第三章-水环境化学(2).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2,若一个天然水体在,25,时的,pH,值为,7.0,，碱度为,1.4mmol/L,，求需加多少酸才能把水体的,pH,值降低至,6.0,？,(K,1,4.45,10,7,，,K,2,4.69,10,11,),解：,当,pH,值,5-9,范围内，,碱度,10,-3,或,pH,值在,6-8,，,碱度,10,-4,时，,H,+,、,OH,-,项忽略不计,pH,值为,7.0,时的碱酸盐化合态总量,解题的要点：在碳酸总量不变前提下，碱度的降低值即为加入的酸量。,步骤,:,1,求碳酸总量；,2,求碱度；,3,求差。,pH,为,6.0,时碳酸盐化合物态总量,pH,为,7.0,时的总量,pH,为,6.0,时的总碱度为,解法二（书上的解法）：,解：,查表,3,4,（碳酸平衡系数）可知：,pH,值为,7.0,时,1.224,pH,值为,6.0,时,3.247,则：,pH,值不同时的各碳酸化合物的百分数为已知,（,3,）天然水体的缓冲能力,天然水体的,pH,值一般在,6,9,之间，而且对于某一水体，其,pH,值几乎不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力。一般认为，各种碳酸化合物是控制水体,pH,值的主要因素，并使水体具有缓冲能力。,对于碳酸水体系，当,pH,值,8.3,时，可以只考虑一级碳酸平衡，故,pH,值可由下式确定：,如果向水体投入,B,量的碱性废水时，相应有,B,量,H,2,CO,3,*,转化为,HCO,3,，水体,pH,值升高为,pH,，则：,水体,pH,值的变化为,二、水中污染物的分布和存在形态,（一）有机污染物,1,、农药（主要是有机氯和有机磷）,DDT,(Dichloro Diphenyl Trichloroethane),：双对氯苯基三氯乙烷,，,化学式,(ClC6H4)2CHCCl3,危害：,持久性；累积性；远距离迁移能力。,甚至在南极企鹅的血液中也检测出滴滴涕，鸟类体内含滴滴涕会导致产软壳蛋而不能孵化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。,1976,年，美国洛杉矶动物园的小河马突然全部死亡，就是饮用了附近农药厂排放的,DDT,废液所致。虽然许多国家已在,70,年代停止使用,DDT,，我国也在,1983,年停止使用,DDT,，但,DDT,的影响远未终结。前几年，美国一些医学家测试到，美国一些母亲的乳汁中含有较高的,DDT,毒物，美国医生在死婴儿的脑部也发现了,DDT,，这些是透过胎盘从母亲那里接受的。,功绩：为,20,世纪上半叶防止农业病虫害，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的 疾病危害起到了不小的作用。,1948,年诺贝尔生理学和医学奖给了米勒。,1938,年瑞士化学家米勒试制成功的,1942,年大规模生产的一种白色晶体化合物，取名,DDT,。,六六六,：六氯环己烷,HCH=hexachlorocyolohexane,BHC=benzenehexachloride,有机磷农药,甲胺磷,对硫磷,(1605),敌敌畏,与有机氯比较，,较易被生物降解,，它们在环境中的滞留时间较短。由于它们的,溶解度较大,，其沉积物吸附和生物累积过程是次要的，然而在水中的浓度较高时，有机质含量高的沉积物和脂类含量高的水生生物也会吸收相当量的该污染物。,20,世纪,30,年代末由德国化学家格哈德,施雷德尔发现，发现的同时就被认为是人类战争中新的、毁灭性的武器，并秘密研究，制成了现在人们所说的神经毒气（如：沙林，甲氟磷酸异丙酯）。另一些同属结构成为农药。,据说，在芬兰，对硫磷现在是人们最中意的自杀药物。,60,年代，加利福尼亚州有报道称每年平均发生,200,多宗意外的对硫磷中毒事故。在世界许多地方，对硫磷造成的死亡率是令人震惊的：,1958,年在印度有,l00,起致命的病例，叙利亚有,67,起；在日本，每年平均有,336,人中毒致死。,2,、多氯联苯,(polychlorinated biphenlys),Biphenly,PCBs,多氯联苯极难溶于水，不易降解，易溶于有机溶剂和脂肪中，具有高的辛醇水分配系数，能强烈的分配到沉积有机质和生物脂肪中，因此，即使它在水中浓度很低时，在水生生物体内和沉积物中的浓度仍然可以很高。由于,PCBs,在环境中的,持久性,、,生物累积性,、,远距离迁移性,及对人体健康的危害，,1973,年以后，各国陆续开始减少或停止生产。,事例,米糠油事件,。,1968,年，日本九州爱知县一带在生产米糠油过程中，由于生产失误，米糠油中混人了多氯联苯（作脱臭工艺中的热载体），致使,1400,多人食用后中毒，,4,个月后，中毒者猛增到,5000,余人，并有,16,人死亡。与此同时，用生产米糠油的副产品黑油做家禽饲料，又使数十万只鸡死亡。,1978-1979,年间为期,6,个月的时间里，台湾油症地区约,2000,人食用了受多氯联苯和多氯联二苯并呋喃污染的食用油。多氯联苯从热交换器漏入成品油中。一部分多氯联苯受热后降解产生了多氯二苯并呋喃和其他氯化物，造成了高达数万人的患者。,1986,年，加拿大一辆卡车载着一台有高浓度多氯联苯液体的变压器去废物储存场，途中在经过安大略省北部的凯拉城附近时，有,400,多升,PCBs,从变压器中泄漏，污染了,100,公里的高速公路和其它车辆，对当地的居民身体健康造成极大伤害。,二噁英,多氯二苯并二噁英,(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins,简称,PCDDs),和多氯二苯并呋喃,(Polychlorinated dibenzo-p-furans,简称,PCDFs),来源,毒性最强的是,2,3,7,8-,四氯二苯并二噁英类,(2,3,7,8-PCDD),，是迄今为止发现过的最具致癌潜力的物质，所以有人把,2,3,7,8-TCDD,称作为“世纪之毒”。,二,噁英的来源,（,1,）城市垃圾和工业固体废物焚烧时生成二噁英类。,（主要的来源）,（,2,）含氯化学品及农药生产过程可能伴随产生,PCDDs,和,PCDFs,。,（,3,）在纸浆和造纸工业的氯气漂白过程中也可以产生二噁英类，并随废水或废气排放出来。,事例,2004,年,9,月乌克兰总统尤先科被认为有人投毒。,二噁英类,(Dioxins),的毒性最初是在化工产品的副产物中发现的，其中最著名的是美国曾在越南战争中大量使用的被称为橙剂,(Agent Orange),的脱叶剂，导致了美国历史上最大规模的战争环境健康影响调查，确认橙剂中含有的二噁英类杂质具有潜在的急性、亚急性和长期毒性，最终建立了越战老兵基金为受到二噁英类污染危害的越战士兵提供医疗资助。,1976,年，意大利,Seveso,一家化学工厂发生爆炸事故，使得数以千计的居民暴露在高剂量的二噁英类之中，人体组织中的二噁英类含量高出正常水平,(5610,-12,),的,10000,倍，居民暴露后的主要健康效应是出现氯痤疮。,1999,年，比利时“污染鸡”事件极大地冲击了比利时、德国、法国、荷兰等国的畜牧业市场和食品出口贸易，引起消费者的极大恐慌，甚至引发了比利时政局的动荡。后来的大规模检测和调查证实，比利时的动物饲料在生产中使用了含二噁英类的脂肪原料。,(,二）金属污染物,1,镉,(Cd),用途,：用于镍镉电池，核反应调节剂，红、黄颜料。,来源,：工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降和雨水对地面的冲刷，都可使镉进入水体。,存在形式,：镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其他的化合物均能溶于水。在水体中镉主要以,Cd,2+,状态存在。还可与无机和有机配位体生成多种可溶性配合物。天然水中镉的溶解度受碳酸根或羟基浓度所制约。,归趋,：水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力，约占水体总镉量的,90%,以上。,水生生物对镉有很强的富集能力,。,事例,：痛痛病、广东北江水污染事件,富山事件,。,50,年代日本三井金属矿业公司在富山平原的神通川上游开设炼锌厂，该厂排入神通川的废水中含有金属镉，这种含镉的水又被用来灌溉农田，使稻米含镉。许多人因食用含镉的大米和饮用含镉的水而中毒，全身疼痛，故称“骨痛症”。据统计，在,1963,年至,1968,年,5,月，共有确诊患者,258,人，死亡人数达,128,人。,2005,年,12,月韶关冶炼厂，检修期间违规直接排污，造成隔污染。,2,铬（,Cr,）,用途,：用于制不锈钢，汽车零件，磁带和录像带等。,来源,：铬是广泛存在于环境中的元素。冶炼、电镀、制革、印染等工业将含铬的废水排入水体，均会使水体受到污染。,存在形式,：主要以,Cr,3+,、,CrO,2,、,CrO,4,2,、,Cr,2,O,7,2,四种离子形态存在（三价和六价）。,归趋,：三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱。六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强。,六价铬的毒性比三价铬的毒性大,。六价铬和三价铬可以相互转化。六价铬可被还原成三价铬。,始建于,1967,年的长沙铬盐厂是湖南惟一的铬盐生产厂，自,2003,年实施关停后，该厂所遗留的,42,万吨铬渣使得厂区范围成为最大的铬污染地 计划,2009,年完成铬的无害处理，厂区建成北津城广场。,3,汞（,Hg,）,用途,：用于温度计，气压计，荧光灯和电池。,来源,：天然水体中汞的含量很低。水体汞的污染主要来自生产汞的厂矿、有色金属冶炼以及化工生产中汞的排放为主要污染来源。,存在形式,：以,Hg,2+,、,CH,3,Hg,+,等等。,归趋,：水体中的悬浮物和沉积物对汞有强烈的吸附作用，使其最终沉降到沉积物中。水体中汞的生物迁移在数量上是有限的，,但由于微生物作用，沉积物中的无机汞能转变成剧毒的甲基汞而不断释放至水体中,，,甲基汞有很强的亲脂性，极易被水生生物吸收，通过食物链逐级富集最终对人类造成严重威胁。,事例,：水俣事件,水俣事件,。日本一家生产氮肥的工厂从,1908,年起在日本九州南部水俣市建厂，该厂生产流程中产生的甲基汞化合物直接排人水俣湾。从,1950,年开始，先是发现“自杀猫”，后是有人生怪病，轻者“跳猫舞”；因医生无法确诊而称之为“水俣病”。经过多年调查才发现，此病是由于食用水俣湾的鱼而引起。水俣湾因排入大量甲基汞化合物，在鱼的体内形成高浓度的积累，猫和人食用了这种被污染的鱼类就会中毒生病。,4,砷（,As,）,用途,：用于玻璃、激光器件，半导体等,来源,：矿山开采（砷存在于毒砂（含砷黄铁矿）之中）、岩石风化、土壤侵蚀等；工业废水等。,存在形式,：,H,3,AsO,3,、,H,2,AsO,3,、,H,3,AsO,4,、,H,2,AsO,4,、,HAsO,4,2,等形式存在。,即三价和五价存在,。,归趋,：砷可被颗粒物吸咐、共沉淀而沉积到沉积物中。水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物。水体无机砷化合物可被环境中厌氧细菌还原而甲基化，形成有机砷化合物，但甲基砷及二甲基砷的毒性低，所以,砷的生物化过程，可认为是自然界的解毒过程,。,事例,：拿破仑死因之迷；,三氧化二砷（又称砒霜，红、白信石等）为我国北方农村常用的拌种、杀灭害虫药，毒性很大，其纯品外观和食盐、糖、面粉、石膏等相似，可因误食、误用引起中毒。（五价砷比三价砷毒性低）。,广西河池饮用水源的砷污染使,136,人出现砷中毒现象；云南宗阳海砷污染,2008,年全球招标；,2008,年底河南商丘民权县大沙河砷污染。,5,铅（,Pb,）,用途,：用于焊料，辐射屏蔽剂，电池和弹药。,来源,：矿山开采、金属冶炼、汽车尾气、燃煤、油漆、涂料等都是环境中铅的主要来源。几乎地球上每个角落都能检测出铅。,存在形式,：,Pb,2+,及可溶性配合物形式存在。,归趋,：水体中的悬浮物和沉积物对铅有强烈的吸附作用，使其最终沉降到沉积物中，也是导致天然水中铅含量低、迁移能力小的重要因素。,事例,2006,年,8,月甘肃徽县发现铅中毒患者，,62,名孩子入院治疗。有一儿童在医院治疗电伤时偶然发现；十年铅污染，近千人检查出铅中毒。,6,铊（,Tl,）,用途,：铊的化合物用作毒鼠，蚂蚁的药物，也用于检测红外线辐射和心肌研究。,来源,：铊是分散元素，存在于黄铁矿中，也存在于硒铊铜银矿，红铊矿中。目前，铊主要从处理硫化矿时所得到的烟道灰中制取。,存在形式,：一价铊和三价铊化合物形式存在。,事例,归趋,：可被水中粘土矿物吸附迁移到底部沉积物中。,至目前为止，有三例铊中毒事件：,1994,年清华某学生铊中毒；,2007,年,1,月成都二位富翁铊中毒；,2007,年,5,月,29,日，徐州中国矿业大学有三位学生铊（硝酸铊）中毒；,2009,年,2,月,22,日苏州一位刚毕业的大学生铊中毒。,7,铍（,Be,）,用途：能吸收大量的热量，因此用于太空船、导弹火箭、飞机等。也用于轻质合金。,来源：主要以绿玉,AlBe3(Si6O18),和 金绿玉,(Al2BeO4),的形式存在于自然界。目前铍只是局部污染，主要来自生产铍的矿山、冶炼及加工厂的废水和粉尘。,存在形式：,Be,2+,、,Be(OH),+,、,Be,3,(OH),3,+,溶解态存在，当,pH,值,7.8,时以,BeO,、,Be(OH),2,固态存在。,归趋：以固体形态存在时，聚集在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。,8,镍（,Ni,）,用途：具有优良的抗腐蚀性，用于电镀，镍镉电池，也用作催化剂。,来源：主要以镍黄铁矿,pentlandite(Ni,Fe)9S8,存在于自然界，镍矿的开采、冶炼等排放废水导致水体污染。,存在形式：常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐及某些无机和有机配合物形式溶解于水中。,归趋：可被水中悬浮物吸附、沉淀和共沉淀，迁移到底部沉积物。水生生物能富集。,9,铜（,Cu,）,用途：广泛用于合金电线，塑像，硬币的铸造，等等。,来源：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成等工业排放含铜废水造成水体铜污染。,存在形式：与,pH,值有关，,pH,值不同铜与,OH,、,CO,3,2,等化合成不同化合物形态。,归趋：水体中大量的无机和有机颗粒物，能强烈的吸附或螯合铜离子，使铜最终进入底部的沉积中，因此，河流对铜有明显的自净能力。,事例：水生生物（如渔业）对铜特别敏感。,（三）氰化物,氰化物其实是含氰基一类化学物质的总称。最常见的是氢氰酸、氰化纳和氰化钾（,KCN),。,氰化物对人和动物是一种剧毒药物。，一般人只要一次误服,0.1,克左右氰化钠或氰化钾就会中毒死亡，敏感的人甚至吃进,0.06,克就可以致死。这种急性中毒可以在几分钟之内猝死。因而，氰化物被称为“谋杀者毒药”。,氰化物的毒性主要由其在体内释放的氰根而引起。氰根离子在体内能很快与细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，抑制该酶活性，使组织不能利用氧。,三、水中营养元素及水体富营养化,1,、,水中营养元素,：,N,P,C,O,和微量元素,Fe,Mn,Zn,等。,2,、水体富营养化,：指生物所需的氮、磷等（尤其是磷）营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。,3,、,富营养化指标,：水体中氮含量超过,0.2,0.3ppm,，磷含量大于,0.01,0.02ppm,，生化需氧量大于,10ppm,，,pH,值,7,9,的淡水中细菌总数每毫升超过,10,万个，表征藻类数量的叶绿素,-a,含量大于,10,微克升。,4,、形成原因,：流域污染物排入湖泊；富营养化湖泊中水化学平衡发生变化（低透明度；,pH,值上升，,DO,下降）；生物群落发生变化；湖泊内源营养物质的释放。,5,、危害与防治,控制营养物质进入水体；疏浚底泥,去除水草和藻类；引入低营养水稀释和实行人工曝气。,利用富营养化水体中的营养物质。例如，在保证水中溶解氧量的条件下，饲养草食性或杂食性鱼类。,