第七章-交流阻抗法课件.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,7.1,概述,7,.2,交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.3,电化学极化下的交流阻抗,7.4,存在浓差极化的交流阻抗,7.5,各种电极的阻抗与复平面,70.6,交流阻抗测量技术,7.7,交流阻抗测量实验注意事项,7.8,阻抗谱的分析思路,第七章 交流阻抗法,7,.1,概述,7.1.1,交流阻抗测量法含义,控制研究电极的电位（或极化电流）按,小幅度,（）,正弦波,规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化，通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻抗，进而求电化学参数的方法。,7,.1概述,7,.1.2 交流阻抗测量方法的特点,7.1.2.1,它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法,(,介于暂态与稳态之间的,方法,),正弦交流电压的矢量图,对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）：对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时间有关，不同点间的关系属于暂态；,对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：（,N+1,）周期重复（,N,）周期的特征，属于稳态特征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特征。,7,.1,概述,7,.1.3 交流阻抗测量方法的种类,a.,共同点：,信号相同（小幅度正弦波）；分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。,b.,不同点：,测定原理与手段、速度不同；,测量电路不同。,7,.1,概述,7,.1.4 电路描述码CDC,电路描述码（,Circuit description code,CDC,）：,在偶数组数的括号（包括没有括号的情况）,内，各个元件或复合元件相互,串联,；在,奇数组数,的括号内，各个元件或复合元件相互,并联,，如下图中的电路和电路描述码。,7,.1,概述,7.1.5,本章重点,交流信号作用下的电解池等效电路及其简化；,不同控制步骤下的阻抗谱图分析；,几种典型电极的阻抗谱图分析（理想极化电极）；,李沙育图形测定原理与实验；,简介其它测试技术。,7,.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,a.,交流信号作用下，电解池等效电路不唯一,如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。,b.,合理的等效电路,等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均是合理的；,相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；,等效电路不唯一。,7,.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.1,几种典型阻抗等效电路,法拉第阻抗,a.,混合控制；,b.,，纯活化控制电化学极化控制；,c.,，纯扩散控制浓差极化控制。,7,.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.2,电解池等效电路及其简化,在有集流体的金属电极中，,R,辅,0,，,R,研,0,由于平板电容器：，故,C,d,研、辅,与,C,d,研,和,C,d,辅,相比趋近于零，则：,因此上图简化为：,7,.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.2,电解池等效电路及其简化,大面积、惰性电极,在的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为,用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）,在的前提下，实现,Z,f,研,7,.3 电化学极化下的交流阻抗,7,.3.1 阻抗与导纳,纯电阻的阻抗称为电阻,纯电容的阻抗称为容抗，用 表示,阻抗（,Z,）与导纳（,Y,）的关系,R,、,C,串联电路,R,、,C,并联电路,7,.3 电化学极化下的交流阻抗,7,.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式,为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路应表示为：,而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：,7,.3 电化学极化下的交流阻抗,7,.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式,由于同一体系两种表示的阻抗是一个，即：，对应的实部和虚部分别相等，即：,由以上两式可知：频率,不同，则,R,s,、,C,s,不同，从而可以通过频率,变化，做,R,s,、,C,s,图形，进而可求解电化学参数。,（因为小幅度小：,R,L,、,R,r,C,d,是常数）,7,.3 电化学极化下的交流阻抗,7,.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,10.3.3.1,频谱法,实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。,虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。,7,.3 电化学极化下的交流阻抗,7,.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.1,频谱法,(1),实频特性曲线法,无添加剂,含添加剂,a,含添加剂,b,含添加剂,c,7,.3 电化学极化下的交流阻抗,7,.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.1,频谱法,(2),虚频特性曲线法,对 式进行变换，可得,用 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻,R,r,和双电层电容,C,d,。,注意：实频、虚频特性曲线对,无明显的界定，但均与频率,有关。,C,d,=,截距，,可求出,注：显然这里不必测得,R,L,。,7,.3 电化学极化下的交流阻抗,7,.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7,.3.3.2 复数平面图解法,做复平图（改变,）,阻抗的复数平面图：,以阻抗的实部为横坐标，以阻抗的虚部系数为纵坐标所得到的关系曲线。,复数平面图解法：,通过复数平面图求参数的方法。,1,2,3,n,Z,Z,7,.3 电化学极化下的交流阻抗,7,.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7,.3.3.2 复数平面图解法,为什么没下半圆？,答：因为只有,R,和,C,，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。,7,.3 电化学极化下的交流阻抗,7,.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7,.3.3.2 复数平面图解法,求参数,R,L,=,；,R,r,=,直径；,由上式可以推出：，故：。,如果不知道,B,（频率,不连续），而知道,B,，则：,整理后得,进一步参考图中的线段关系，可得,7,.3 电化学极化下的交流阻抗,7,.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7,.3.3.2 复数平面图解法,求参数,A,点：,(,R,L,，,0),，,R,s,R,L,：,对于：,可知，,时，,Rs,R,L,等效电路为,时间太短，电化学反应来不及发生,C,点：,(,R,r,+,R,L,，,0),，,R,s,R,r,+,R,L,：,对于：,可知，,0,时，,R,s,R,r,+,R,L,。,等效电路为,直流电对,C,d,不影响，是断路,A,点高频，,C,点低频。,7,.3 电化学极化下的交流阻抗,7,.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7,.3.3.2 复数平面图解法,实验中的注意事项，频率范围,A.,高频,5B,；低频,，整个电解池的等效电路相当于由,C,d,和,R,L,组成的串联电路，故无法精确测量,Z,f,）。,7,.5 各种电极的阻抗与复平面,7,.5.3 腐蚀体系的复平图,钝化物或氧化物层,（多层）电感吸附（弱吸附）,7,.5 各种电极的阻抗与复平面,7,.5.3 腐蚀体系的复平图,吸附电容（强吸附）,不一定是电子得失步骤，而是发生了电化学过程：化学反应、成膜、吸附等。,为了防止腐蚀，加入添加剂，形成吸附层,注意事项：不能用有机物洗涤电解池。,7,.5 各种电极的阻抗与复平面,7,.5.4 其他形式的复平图,圆心下移现象,CPE,：与电容性有关的组件，称为常相位元件，由于电极表面的不均匀，电极表面双电层对,响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应。,多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。,7,.5 各种电极的阻抗与复平面,7,5.4 其他形式的复平图,浓度改变时的情况,恒定,可见浓度变化，则,R,r,变化,恒定,，所以,a,也变化，这里我们假定,C,d,和,R,L,不变，消除以上两式中的变量,R,r,，得到：,7,.6 交流阻抗测量技术,7.6.1,交流电桥法（经典方法）,(1),原理图,如果 ，则 。,改变频率,，可得到该,下的,R,s,和,C,s,，即：,1,R,s1,1/,1,C,s1,2,R,s2,1/,2,C,s2,n,R,sn,1/,2,C,sn,7,.6 交流阻抗测量技术,7.6.1,交流电桥法（经典方法）,(2)实验电路图,(3),优缺点,优点：,精度高，电路简单,缺点：,耗时，平衡调节难；无法测量瞬间阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果。,(4),实验注意事项,频率范围窄，,10010000 Hz,，决定了只能用来测量电化学极化控制的体系。,排除影响电桥平衡的因数。,A.,远离干扰源（电场、磁场）；,B.,利用屏蔽体系；,C.,双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）。,7,.6 交流阻抗测量技术,7,.6.2 选相法,选相：,即选择 、。,调辉：,即调节正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮。,7,.6 交流阻抗测量技术,7,.6.2 选相法,(1),选相调辉技术：,原理,其电压降,，可见电容电压 滞后于电阻压降 的 。,7,.6 交流阻抗测量技术,7,.6.2 选相法,(1),选相调辉技术：,原理,特征相点,(,选相,),：,7,.6 交流阻抗测量技术,7,.6.2 选相法,(1),选相调辉技术：,标定单位长度的阻抗,当 时，将已知电阻的,R,N,取代电解池，同样测得,h,N,，则单位长度阻抗为：。,当 时，将已知电阻的,R,N,取代电解池，同样测得,h,N,，则单位长度阻抗为：。,7,.6 交流阻抗测量技术,7,.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线,微分电容曲线是 关系曲线，常用的有两种方法来测量：控制电位法和载波扫描法。,微分电容曲线,7,.6 交流阻抗测量技术,7,.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线,信号：,线性慢波：,是为了改变界面的状态，即界面电位。,快速交流电：,载高频交流电是为了实现 的测量。,慢速扫描波载,快速交流电（）,慢到什么程度,?,dt,时间内，,d,还未变化时，就完成了,C,d,的测量。,dt,时间内，,d,还未变化时，就完成了,C,d,的测量。,快速交流快到什么程度,?,7,.6 交流阻抗测量技术,7,.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线,测量前提：,给定信号：,原理：,在测定的电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态。,，即,i,c,由两部分构成：线性波和交流波。实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。,响应信号：,，恒定,，,7,.6 交流阻抗测量技术,7,.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线,优点：,快速、连续测量；,可用于现场分析。,缺点：,受电解池的阻抗影响较大（实验前提是 ，但实际上 ）。,，只有 时，。,注意事项：,消除电解池电阻（高频率）。,7,.6 交流阻抗测量技术,7,.6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）,它是点的测量，一个频率,下，一个数据。,（给定）,R,s,压降：,C,s,压降：,，此时 ，可见椭圆与纵坐标的交点,A,和,B,的距离为：,7,.6 交流阻抗测量技术,7,.6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）,其中：为电容两端电压最大值；为总电压极大值,把研究电极的交流电位和它的响应,流过电极的交流电流,(,已变换为电压信号，,X-Y,记录仪示波器对电流信号不响应,),，分别输入示波器或函数记录仪的,Y,和,X,通道，可以得到如右图所示的图形，称为,Lissajous,图。,由前面的分析可知：当,t,=0,，,等时,7,.6 交流阻抗测量技术,7,.6.5 本章总结,对小幅度正弦交流信号的理解；,A.,电解池等效电路不唯一；,B.,两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。,需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。,7,.7 交流阻抗测量实验注意事项,7,.7.1 实验准备,(1),三电极两电极及电解池的选择，重点是参比电极；,如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电极内有气泡，除O,2,时进入溶液中的N,2,、Ar等）：,(2),直流对参比电极电位影响小；,如,20 k,的电阻引起直流电压误差不到,1,V,；,7,.7 交流阻抗测量实验注意事项,7,.7.1 实验准备,(3),交流对参比电极电位影响大；,典型参比电极输入端电容是,5 PF(10,-12,F),，一个,20 k,的参比电极与此相连组成了,RC,低通滤波器，,=RC=100 ns,，会使正弦波相位移动。,解决方法之一：,用一根与电容串联的,Pt,丝与参比电极并联，组成双参比电极（如下图所示），电极电势由参比电极决定。,7,.7 交流阻抗测量实验注意事项,7,.7.1 实验准备,(4),尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；,如：相互平行放置的导线产生电容；导线自身绕圈时就是电感元件,。,7,.7 交流阻抗测量实验注意事项,7,.7.2 频率范围要足够的宽,一般频率范围：,10,5,10,-4,Hz,，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。,。,7.7.3,阻抗谱图必须指定电极电势,电极电势直接影响电极反应的活化能。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电势（平衡电势、腐蚀电势）必须一一对应。,如：,3.7 V,、,3.0 V,、,2.3 V,、1.5 V,的,Li/V,2,O,5,阻抗曲线。,注意：不是极化至该电势下，而是放点至该电势下的稳定电势。,7,.8 阻抗谱的分析思路,7,.8.1 现象分析,7,.8 阻抗谱的分析思路,7,.8.2 图解分析,根据阻抗谱理论，常用作图法对阻抗测定值进行定量分析。尤以,Nyquist,图用得最普遍。,7,.8 阻抗谱的分析思路,7,.8.3 数值计算,电极表面吸附粒子的覆盖度和某种膜的厚度都会影响反应速度，但在高频下，吸脱附和成膜过程都被“冻结”，它们的影响可忽略不计，这时,R,p,R,r,7,.8 阻抗谱的分析思路,7,.8.4 计算机模拟（Computer simulation）,哪个图合理？,除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。,难点：,阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个元件代表的物理含义。,