物理化学(2)课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学动力学基础,1,、化学反应速率,2,、化学反应速率的影响因素,3,、反应机理,一、反应速率的表示,1,、平均速率：,=,c/,t,2,、瞬时速率：,=,dc/dt,3,、,SI,单位：,mol.m,-3,.s,-1,。其他单位如时间用,min,，,h,等。常用单位,mol.L,-1,.s,-1,。,二、反应速率的实验测定（,c-t,曲线）,t,/min 0 1 2 3 4,c,(N,2,O,5,)/mol,L,-1,0.16 0.113 0.080 0.056 0.040,/mol,L,-1,min,-1,0.056 0.039,0.028,0.020 0.014,例,1,：,CCl,4,溶液中反应：,2N,2,O,5,(g)4NO,2,(g)+O,2,(g),实验测得不同时间,N,2,O,5,(g),的浓度,(340 K),t,/min,02 min,的速率：,0.040 mol.L,-1,.min,-1,24 min,的速率：,0.020 mol.L,-1,.min,-1,三、反应速率的影响因素,1,、浓度对反应速率的影响,（,1,）恒温下，基元反应质量作用定律。,对于一般的化学反应,:,a,A+,b,B=,y,Y+,z,Z,=kc,a,(A)c,b,(B),k,为速率常数,（,1-1,k,与本性有关，与浓度无关。,（,1-2,）,k,与温度有关。,（,1-3,）,k,有单位，取决于（,a+b,）的值。,a+b,k,的单位,0,mol.L,-1,.s,-1,1,s,-1,2,L.mol,-1,.s,-1,n,(L.mol,-1,),n-1,.s,-1,（,2,）一级反应的特点,-dc/dt=k,1,c,积分后：,lnc=-k,1,t+B,（,B=lnc,o,),即：,c=c,o,e,-k,1,t,或：,k,1,=(1/t)ln(c,o,/c),当,c=(1/2)c,o,时，,t,为半衰期，记为,t,1/2,。,k,1,t,1/2,=ln2=0.693,一级反应的三个动力学特征：,1,、,k,的单位为,时间,-1,。,2,、,lgc,对,t,作图为一直线，斜率,-k,1,/2.303,，截距,lgc,o,。,3,、半衰期与,c,o,无关。,例,2,：氯乙烷在,300 K,下的分解反应是一级反应，,k,=2.510,-3,min,-1,，实验开始时氯乙烷的,c,0,=0.40 molL,-1,，求,:,1,、反应进行,8.0 h,，氯乙烷的浓度；,2,、氯乙烷的浓度降至,0.010 molL,-1,，反应所需时间。,3,、氯乙烷分解反应的半衰期。,1,、,c=c,o,e,-kt,=0.12 mol.L,-1,2,、,t=(1/k)ln(c,0,/c)=1475.55 min=24.6 h,3,、,t,1/2,=(ln2)/k=277.2 min=4.62 h,例,3,：,30,o,C,下，,N,2,O,5,在,CCl,4,中分解为,N,2,O,4,和,O,2,的反应是一级反应，,N,2,O,4,和,NO,2,均溶于,CCl,4,溶液，只有氧气能逸出。用量气表测定不同时刻逸出,O,2,的体积，如下表所示。求,N,2,O,5,分解反应的速率常数和半衰期。,时间,/min,0,40,80,120,160,200,240,280,320,O,2,体积,/mL,0,15.65,27.65,37.70,48.85,52.67,58.30,63.00,66.85,84.85,一级反应的速率常数与所用浓度无关，可用与浓度成正比的物理量代替浓度，,V,即,c,o,，,V,-V,即,c,。,k=(1/t)ln(c,o,/c),，,t=40 min,V=15.65 mL,V,-V=69.20 mL,k=5.10,10,-3,min,-1,其他时刻的,k,分别为,4.93,、,4.90,、,4.86,、,4.85,、,4.84,、,4.85,、,4.85,均值,4.9010,-3,min,-1,。,t=0.693/(4.9010,-3,)=141.4 min,例,4,：在碱性溶液中，次磷酸根离子,(H,2,PO,2,-,),分解为亚磷酸根离子,(HPO,3,2-,),和氢气，反应式为,H,2,PO,2,-,(aq)+OH,-,(aq)=HPO,3,2-,(aq)+H,2,(g),在一定温度下，实验测得下列数据如下：,实验编号,c,H,2,PO,2,-,/mol.L,-1,c,OH,-,/mol.L,-1,/mol.L,-1,.s,-1,1 0.10 0.10 5.3010,-9,2 0.50 0.10 2.6710,-8,3 0.50 0.40 4.2510,-7,试求,（,1,）,反应级数；,（,2,）速率常数,；,（,3,）当,cH,2,PO,2,-,=cOH,-,=1.0 mol.L,-1,时，在,10 L,溶液中,10 s,时间内放出多少,H,2,(,标准状况,)?,（,3,）复杂反应的反应级数确定,反应级数的其他确定方法：,1,、尝试法：将不同时间测得的反应物浓度代入不同反应级数的速率方程，若按某方程得到的速率常数为一常数。,2,、作图法：,以,lgc,、,1/c,、,1/c,2,对,t,作图，如果呈直线关系，即分别为一、二、三级反应。,以,c,对,t,作图为一直线，为零级反应。,例,5,：氰胺酸在水溶液中转化为尿素。根据以下测得的数据确定反应级数。,起始浓度,/mol.L,-1,0.0050,0.10,0.20,半衰期,t,1/2,/h,37.03,19.15,9.45,任意两组数据代入均得到相同结果：,n=1+lg(9.45/19.15)/lg(0.10/0.20)2,例,6,：某病人发烧至,40,o,C,时，体内某一酶催化反应的速率常数增大为正常体温,(37,o,C),时的,1.23,倍。试求该酶催化反应的活化能。,lgk,2,/k,1,=E,a,/(2.303R),(T,2,-T,1,)/(T,1,T,2,),E,a,=5.57210,4,(J/mol),3,、催化剂对反应速率的影响,催化剂,：能改变反应速率，但在反应前后其本身化学性质保持不变的物质。,催化作用的特征,：,（,1,）催化剂只能改变反应的途径，缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即催化剂不改变反应体系的始、末状态。,（,2,）催化剂只能对热力学上可能发生的反应起作用，对热力学上不可能发生的反应，催化剂无能为力。,（,3,）催化剂的催化作用具有选择性。,（,4,）催化作用多具有一定的条件，否则不能发挥催化剂应有的作用。,（,5,）催化剂同时加快正逆反应的速率。,E,a1,A,K,B,A,K,AK+B,E,a2,A+B,催化剂,改变反,应途径,示意图,能量,A,B,AB+K,E,a,反应历程,未加催化剂,加入催化剂,E,催,正,=E,a1,，正,-E,a1,，逆,+E,a2,正,E,无，正,E,催,逆,=E,a2,逆,-E,a2,正,+E,a1,逆,E,无,逆,例,7,：若,HI,的分解反应在,503 K,进行，无催化剂时活化能为,184 kJ/mol,；以,Au,作催化剂，活化能降低至,104.6 kJ/mol,。问有,Au,催化剂时反应速率为无催化剂时的多少倍？逆反应速率将如何变化？,K,催,/K,无,=e,(,E,a,/RT),=1.810,8,四、反应机理,1,、概念,反应机理：也叫反应历程，指由反应物分子变成产物分子的具体步骤。,基元反应：由反应物微粒（分子、原子、自由基或离子）一步直接实现的化学反应。,非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应。,反应分子数：在基元步骤中，同时碰撞而引起反应所需反应物的微粒数。四分子及以上反应几乎不存在；三分子过程极少见，,NO,参与几个三分子反应，如,2NOO,2,=2NO,2,或,2NO+Cl,2,=2NOCl,。其他几乎都是单分子或双分子反应。,dc(Cl)/dt=k,1,c(Cl,2,)+k,3,c(H)c(Cl,2,)-k,2,c(Cl)c(H,2,)-k,4,c,2,(Cl)c(M)=0,dc(H)/dt=k,2,c(Cl)c(H,2,)-k,3,c(H)c(Cl,2,)=0,k,2,c(Cl)c(H,2,)=k,3,c(H)c(Cl,2,),k,1,c(Cl,2,)=k,4,c,2,(Cl)c(M),即,c(Cl)=k,1,c(Cl,2,)/k,4,c(M),1/2,dc(HCl)/dt=k,3,c(H)c(Cl,2,)+k,2,cCl)c(H,2,)=2k,2,c(Cl)c(H,2,),=2k,1,c(Cl,2,)/k,4,c(M),1/2,c(H,2,),=kc(H,2,)c(Cl,2,),1/2,例,9,：硝酸铵在水溶液中的分解反应为：,NO,2,NH,2,N,2,O(g)+H,2,O,，实验测得其速率方程为：,=dc(NO,2,NH,2,)/dt=kc(NO,2,NH,2,)c,-1,(H,3,O,+,),，根据实验结果假设合理的反应机理。,dc(NO,2,NH,-,)/dt=k,1,c(NO,2,NH,2,)c(H,2,O)-k,-1,c(NO,2,NH,-,)c(H,3,O,+,)-k,2,c(NO,2,NH,-,),c(NO,2,NH,-,)=k,1,c(NO,2,NH,2,)/k,-1,c(H,3,O,+,)+k,2,k,1,c(NO,2,NH,2,)/k,-1,c(H,3,O,+,),=dc(NO,2,NH,2,)/dt=k,2,c(NO,2,NH,-,),3,、平衡假设法推导速率方程,平衡假设法认为（,1,）总反应速率取决于决速步骤；（,2,）假设决速步骤前的反应迅速达到平衡；（,3,）决速步骤后的反应对总反应速率不产生影响。,例,9,：硝酸铵在水溶液中的分解反应为：,NO,2,NH,2,N,2,O(g)+H,2,O,，实验测得其速率方程为：,=dc(NO,2,NH,2,)/dt=kc(NO,2,NH,2,)c,-1,(H,3,O,+,),，根据实验结果假设合理的反应机理。,k,1,c(NO,2,NH,2,)c(H,2,O)=k,-1,c(NO,2,NH,-,)c(H,3,O,+,),c(NO,2,NH,-,)=k,1,c(NO,2,NH,2,)c(H,2,O)/k,-1,c(H,3,O,+,),=dc(NO,2,NH,2,)/dt=k,2,c(NO,2,NH,-,),=,k,2,k,1,c(NO,2,NH,2,)c(H,2,O)/k,-1,c(H,3,O,+,),=kc(NO,2,NH,2,)/c(H,3,O,+,),4,、碰撞理论,（,1,）反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应速率的快慢与反应物分子碰撞的频率成正比。,（,2,）能够发生化学反应的碰撞称之为有效碰撞。,（,3,）能量是有效碰撞的一个必要条件,能量因素；分子必须采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生,方位因素。,（,4,）反应物分子,R,必须经过一个中间活化状态,(R*),才能转变成产物,P,。,R,与,R*,处于动态平衡，,RR*,需要吸收的能量即为,E,a,。统计表述活化能为,活化分子的平均能量减去全部反应物分子的平均能量。,（,5,）,一般化学反应的活化能约在,40400 kJmol,-1,，多数在,60250 kJ,mol,-1,。,5,、过渡状态理论：,从反应物变到生成物，要经过一个中间过渡状态形成活化络合物。这种活化络合物既能与原来的反应物建立热力学平衡，又能进一步解离成产物。,A +BC ABC,AB +C,反应物 活化络合物 产物,始态 过渡状态 终态,E,a,ABC,A+BC,能量,反应历程,E,a,AB+C,E,a,r,H,m,=E,a,-E,a,例,11,：五氧化二氮是晶体，具有很高的蒸气压，在气相或惰性溶剂中都能全部分解，产物为氧、二氧化氮和四氧化二氮的混合物。,此反应为一级反应。由于分解产物,NO,2,和,N,2,O,4,均溶于,CCl,4,中，只有,O,2,逸出，故,N,2,O,5,在,CCl,4,中的分解可用气量管测定分解产物逸出,O,2,的体积来测定，下表是,0.7372 g,固体,N,2,O,5,在,30,和压强下的实验数据如下表。,（,1,）求算此反应的速率常数,k,及半衰期,t,1/2,。,（,2,）,30,时，,N,2,O,5,分解,90.0%,时所需时间为多少秒？,（,3,）已知该反应活化能为,1.0310,5,Jmol,-1,，若要求,2400 s,内收集,60.00 mL O,2,（,30,时的体积），问需在什么条件下进行实验？（气体按理想气体处理，气体常数,R=8.314 JK,-1,mol,-1,）,例,12,：电机在运转中的发热，导致所用漆包线表面漆膜发生热降解作用，绝缘性逐渐降低，并最终会失效。实验表明：异氰酸酯树脂改性缩醛漆包线在恒温箱中热老化，温度分别为,393.0 K,、,411.0 K,和,453.0 K,，寿命分别为,20000 h,、,5000 h,和,307.0 h,，此时漆膜质量均减少,39.0,；假定热降解机理不变且服从一级反应规律，试推算在,348.0 K,时的正常使用温度下漆包线的寿命有多长,?,热降解的活化能为多少,?,设漆膜质量为,1.00 g,为,c,o,，质量为,0.610 g,为,c,t,。,一级反应，,k=(1/t)lnc,o,/c,t,=0.4943/t,t=20000,、,5000,、,307.0 h,时,k,分别为,k,1,=2.472,10,-5,、,k,2,=9.886,10,-5,、,k,3,=1.610,10,-3,(h,-1,),。,分别用,k,1,k,2,、,k,1,k,3,、,k,2,k,3,求出,E,a,，,103.4,、,103.0,和,102.8(kJ/mol),，均值,103.1(kJ/mol),。,k,348.0,=4.1710,-7,(h,-1,),，,t=0.4943/k,348.0,=1.210,6,(h),例,13,：超氧化物歧化酶,SOD(,本题用,E,为代号,),是生命体中的“清道夫”，在它的催化作用下生命体代谢过程产生的超氧离子不致过多积存而毒害细胞：,2O,2,-,+2H,+,O,2,+H,2,O,2,今在SOD,的浓度为,c,o,(E)=4.0010,-7,molL,-1,，,pH=9.1,的缓冲溶液中进行动力学研究。在常温下测得超氧离子的浓度,c(O,2,-,),分别为,7.69,10,-6,、,3.3310,-5,、,2.0010,-4,mol/L,下超氧化物歧化反应的反应速率,分别为,3.85,10,-3,、,1.6710,-2,、,0.100 mol/L/s,。,（,1,）依据测定数据确定歧化反应在常温下的速率方程为,=kc,n,(O,2,-,),的反应级数。,（,2,）计算歧化反应的速率常数,k,，要求给出计算过程。,（,3,）在确定了上述反应的级数的基础上，有人提出了歧化反应的机理如下：,E+O,2,-,E,-,+O,2,(k,1,),；,E,-,+O,2,-,E+O,2,2-,(k,2,),其中,E,-,为中间物，可视为自由基；过氧离子的质子化是速率极快的反应，可以不予讨论。试由上述反应机理推导出实验得到的速率方程，请明确指出推导过程所做的假设。,（,4,）如,k,2,=2k,1,，求,k,1,和,k,2,。,（,1,）,1,/,2,=(c,1,/c,2,),n,；,n=1,（,2,）,超氧离子的浓度,c(O,2,-,),分别为,7.6910,-6,、,3.3310,-5,、,2.0010,-4,mol/L,下的速率常数分别为,501,、,502,、,500(s,-1,),，均值,501(s,-1,),。,（,3,）将,E,-,视为自由基，用稳态近似法处理。,k,1,c(E)c(O,2,-,)=k,2,c(E,-,)c(O,2,-,),c(E,-,),视为不变，第一步是自由基生成，活化能大是决速步骤。,故,=k,1,c(E)c(O,2,-,)=k,2,c(E,-,)c(O,2,-,)=kc(O,2,-,),（,4,）作稳态近似时，是设,E,-,的生成速率等于其消耗速率。,k,1,c(E)=k,2,c(E,-,)=k,1,c,o,(E)-c(E,-,),，,k,2,=2k,1,c,o,(E)=3c(E,-,),，,k=k,2,c(E,-,)=(2/3)k,1,c,o,(E),，,k,1,=3k/2c,o,(E)=1.8810,9,(L/mol/s),；,k,2,=3.7610,9,(L/mol/s),例,14,：,I,是碘的一种放射性同位素,(,电子,e,-,发射体,),，用于核医学通过闪烁照相法检查甲状腺内分泌失调症。,I,的衰变速率常数,k,是,9.9310,-7,s,-1,。,回答下列问题：,(1),写出,I,衰变反应式。,(2),计算,I,的半衰期,以天为单位,(day),。,(3),计算,I,样品的活性降低到原值的,30,所需要的时间,以天为单位,(day),。,(4),巳知盖格计数器能够检出的活性的数量级为,10,-4,u,c(,微居里,),，试计算用这种计数器能够检出的,I,的以克为单位的最小质量。,巳知：,1,居里,(c),是每秒钟发生,3.710,10,次蜕变,(3.710,10,diss,-1,),的放射性同位数的量。,（,1,）,131,53,I=,131,54,Xe+e-,（,2,）,t,1/2,=0.693/k=8.08(d),（,3,）,t=(1/k)ln(c,o,/c)=14.03(d),（,4,）,m=10,-4,10,-6,3.710,10,(dis/s),(9.9310,-7,s,-1,)(6.02,23,dis/mol)131(g/mol)=8.1110,-16,(g),