同分异构和命名.ppt

第十二 章 羧 酸,12-1 结构、分类、同分异构和命名,12-2,饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质,12-3 羧酸的化学性质,12-4 羧酸的来源和制备,12-5 二元羧酸,12-6 取代羧酸,四、命名,12-1 结构、分类、同分异构和命名,一、结构,二、分类,（1）根据R基分类：脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸；,（2）根据羧基的数目分类：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸,。,三、同分异构体,饱和脂肪酸主要考虑碳干异构。,1物态,C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。,C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味）,难溶于水。,C9,腊状固体，无气味。,2熔点,直链饱和一元羧酸的熔点，随着分子中碳原子数的增加呈,锯齿规律,。即含偶数碳原子羧酸的熔点比邻近两个奇数碳原子羧酸的熔点要高。,12-2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质,一、物理性质,3沸点,比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。,原因：通过氢键形成二聚体。,二、羧酸的光谱性质,（1）IR：,主要看C=O的拉伸振动、O-H的拉伸振动和弯曲振动吸收.总之，如果在1710 cm,-1,左右有强的吸收，同时看到3300-2500 cm,-1,有宽吸收，910 cm,-1,处有中等强度吸收，则此化合物必定为羧酸。,（2）,1,H-MR,：羧基邻位碳上氢的化学位移在2-3 ppm，羧基氢在10-13 ppm之间（详细见教科书中的谱图，解释为什么羧基的氢的化学位移大大于醇羟基氢：电负性的影响）。,羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：,12-3 羧酸的化学性质,取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的,同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。,可大致归纳如下：,a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作,用破坏了羧基与苯环的共轭），此即,邻位效应,。,b 间位取代基使其酸性增强。,c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，,酸性增强。,D取代基位置对苯甲酸酸性的影响,二、羧基上的羟基（OH）的取代反应,1酯化反应,（1）酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。,提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）,b 移走低沸点的酯或水,（2）酯化反应的活性次序：,酸相同时 CH,3,OH RCH,2,OH R,2,CHOH R,3,COH,醇相同时 HCOOH CH,3,COOH RCH,2,COOH R,2,CHCOOH,R,3,CCOOH,（3）成酯方式,1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。,（5）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：,对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH,对醇：1ROH 2ROH 3ROH,（4）酯化反应历程,2、成酰氯的反应,（1）法适用于低沸点RCOCl的制备，例如乙酰氯；,（2）法适用于高沸点例如苯甲酰氯的制备；,（3）法副产物为气体，适用于两种情况，主要考虑原料与SOCl2的沸点差。,3、成酸酐的反应,l,乙酸酐可以由两分子乙酸在P,2,O,5,存在下脱水而得,l,较高级的酸酐用乙酸酐作为脱水剂,l,环状酸酐（C5、C6环）只需加热相应的二元羧酸,l,混合酸酐利用酰氯和无水羧酸盐共热来制备,4、成酰胺的反应,三、脱羧反应,1.羧酸的碱金属盐脱羧,2.-碳上有吸电子基团，加热容易脱羧,3.Hunsdiecker 反应（游离基型反应）,羧酸的银盐在Br,2,或Cl,2,存在下变成卤代烃的反应,此反应可以用来合成比原料羧酸少一个碳原子的卤代烃。,4.羧酸气相分解成酮,四、-H的卤代反应,羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯,取代生成卤代酸。,此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。,-卤代羧酸可以用来合成一些重要的有机中间体，例如，,五、羧酸的还原,羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原,为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。,来源：,羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。,自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、,蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物,。,12-4 羧酸的来源和制备,1.醛、伯醇的氧化,2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）,3.芳烃的氧化（有-H芳烃氧化为苯甲酸）,4.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸,一、氧化法,二、水解法,主要指腈的水解，其它还有羧酸衍生物的水解（中性水解很慢，酸或碱催化下的水解很迅速）。,本法适用于伯卤代烷和仲卤代烷通过RCN制备相应的羧酸,水解机理,三、由有机金属化合物来制备,四、甲基酮的卤仿反应,五、丙二酸二乙酯法,一、物理性质,1物态,：二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。,2,溶解度,：比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。,二、二元羧酸的化学性质,1具有羧酸的通性,对酸性而言 pKa1 pKa2,2二元羧酸受热反应的规律,（1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，,（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，,（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，,12-5 二元羧酸,(一)制法,12-6 取代羧酸,一、羟基酸,1.-卤代酸水解,2.羟基腈水解,3.Reformatsky反应,具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响,的特性反应。主要表现在受热反应规律上。,-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。,羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高,分子聚酯。,（二）、羟基酸的性质,二、羰基酸,分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、,3-丁酮酸等。,1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。,2.酮酸的特性反应,-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。,-酮酸受热易脱羧生成酮。,