薄膜表面的吸附与扩散.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第五章 表面吸附、扩散与薄膜中的扩散,化学吸附,物理吸附,作用力,化学键，短程作用力,van der Waals,力,/,静电力，长程作用力,选择性,有,无,吸附能,(eV/atom),1,10,0.050.5,吸附势垒,有，需激活能,无，不需激活能,吸附层数,单层,多层,吸附速度,慢,快,一、化学与物理吸附,反应性气体的吸附过程：,物理吸附,（亚稳态）,化学吸附,（气体分子可能分裂）,脱附,能量可转移给别的吸附原子,吸附过程与分子,-,表面距离的关系,吸附过程与分子,-,表面距离的关系,Z,另一方式推导：Langmuir isotherms for,T,60 K,v,a,和,v,d,是吸附基团的纵向和横向振荡频率,二维气体模型导出的覆盖度和压强的关系,表面粗糙化的统计理论：,增原子从气相到表面引起的自由能变化：,n,s,为表面的吸附位置数,mw,(1-,q,),为每个增原子的能量,m,是面内近邻原子的数目,.,增原子相图,高斯误差函数曲线,式中,K,为比例系数，这个关系式常成为抛物线时间定则。可知在一指定浓度,C,时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺环节中控制扩散质浓度分布和扩散时间以及温度的关系。,快速退火工艺？,对于扩散长度与扩散体系尺度相当的一些情况，扩散第二方程的解往往借助于分离变量法，即令,进而得到用傅里叶级数形式表达的解：,可以看出，此时扩散体系的浓度分布由一系列浓度波叠加而成，它们的振幅随时间按指数关系衰减。,扩散系数的影响因素：,扩散系数的影响机制：,慢扩散元素,(,空位扩散机制,),快扩散元素,(,间隙扩散、分解扩散,),敞形结构，,若干元素在硅中的指数前系数,D,0,和扩散激活能,E,d,扩 散 元 素,D,0,(cm,2,/s),E,d,(eV),H,Li,Na,K,Cu,Fe,10,-3,10,-2,0.51.0,Ag,Au,Ni,Co,10,-3,10,-2,1.12.0,间隙,O,0.2,2.6,替代,C,0.3,2.9,III,族,V,族,10,3.54.2,Si,自扩散,10,3,4.75.1,Ge,自扩散,10,3.03.1,短路扩散：沿晶粒间界和位错芯的扩散,d,0.5-1.0 nm,A,d,(0.2-0.3 nm),2,l,2,面积上的扩散流：,薄膜中的扩散：,一些金属的晶粒边界扩散系数,扩散元素,基体,D,g0,(cm,3,/s),Eg(eV),Cu,Al,4.510,-8,1.00,1.810,-10,0.87,Cu,Al-0.2%Co,2.010,-7,0.56,Al,Cu,5.110,-7,0.94,Ag,Cu,1.510,-13,0.75,195,Au,Au,9.010,-10,1.00,Cr,Au,5.010,-11,1.09,Au,Ni-0.5%Co,1.410,-10,1.60,Pt,Cr,5.010,-10,1.69,119,Sn,Sn,5.010,-8,0.42,Sn,Pb,6.910,-10,0.62,不同温度下的扩散,高温，中温，低温下的扩散截面,应用：钝化退火控制,自扩散也同样,上图的利用：,短周期超晶格中的互扩散,不同时间退火对短周期,Si/Ge,超晶格喇曼散射谱的影响,.,Si,8,Ge,8,超晶格互扩散过程的计算机模拟,反应扩散：,a-g,界面附近：,a-g,界面：,g,相内：,g,相厚度增大的控制过程,反应控制过程：,扩散控制过程：,SiO,2,层厚度与时间的关系,电迁移,电迁移过程是导线中高电流密度引起的原子的定向扩散过程,.,电迁移是集成电路中引起器件失效的一个重要原因,.,(a),电迁移机制，,(b),由晶粒和温度的不均匀性分别引起的空洞和小丘,电迁移引起的导线上的小丘,作用在金属离子上的力：,Z*,是带正电的离子的有效电荷,扩散的物质流：,扩散导致的浓度变化：,影响因素：电流密度，电阻，温度,薄膜电阻的平均失效时间：,对纯,Al,，,n2,，,E,e,平均为,0.50.8 eV,，晶格上的,Ee,为,1.4 eV,表面扩散主要是,增原子的迁移,和表面空位迁移,表面点缺陷的结合能作为位置的函数,迁移有势垒,表面扩散的原子理论,E,H,-E,M,=0.25 eV,吸附原子的结合能随位置的变化,E,D,-E,M,=0.6 eV,Si(001)-(2x1),E,B,-E,M,=1.0 eV,扩散过程的各向异性,M,H,D,H,M,Phys.Rev.Lett.,66,1729(1991),表面点缺陷的形成能和迁移能,金属表面点缺陷的形成能,表面迁移能：表面上点缺陷的势能鞍点和势能谷之差,表面空位,增原子,表面,(100),(111),(110),(100),(111),(110),E,f,11.3,19.3,11.7,23.5,22.8,13.8,E,m,3.9,15.1,7.0,5.7,0.6,1.4,E,f,+E,m,15.2,34.4,18.7,29.2,23.4,15.2,铜的表面缺陷形成能和迁移能,考虑表面扩散时吸附基团引起衬底热振动熵的改变不能忽略。,表面迁移熵,表面空位,增原子,表面,(100),(111),(110),(100),(111),(110),S,f,/k,2.82,1.04,0.58,1.46,2.45,0.90,S,m,/k,0.095,0.056,0.19,0.28,-0.24,1.15,D,0,0.0338,0.0151,0.0025,0.00928,0.00249,0.00617,铜的表面缺陷形成熵和迁移熵,表面扩散率：,a,为一次扩散的距离，与具体的面有关，,v,0,为点缺陷振动频率。,扩散系数的差别主要在于扩散激活能,表面扩散的替代机制,Ir(001),Ir(100),上增原子替换扩散机制,(a),、,(110)-(1,1),面上的越沟替换和沿沟迁移扩散机制,(b),和,(110)-(1,2),面上的沿沟扩散机制,(c),二聚体的扩散机制,(a),沿沟迁移,(b),、,(c),越沟替换,密排面上,非密排面或再构表面上,铱的不同表面不同扩散机制的激活能和扩散率,表面,方向,机制,E,d,/eV,D,0,/(cm,2,/s),(111)-(1x1),沿,单原子迁移,0.22,8.8x10,-3,(001)-(1x1),沿,单原子替换,0.84,6.6x10,-2,(110)-(1x1),沿,单原子迁移,0.80,4.0 x10,-3,(110)-(1x1),沿,单原子替换,0.71,6.0 x10,-2,(111)-(1x2),沿,单原子迁移,0.86,1.2x10,-3,(110)-(1x1),沿,二聚体迁移,1.05,3.7x10,-5,(110)-(1x1),沿,二聚体替换,1.18,2.6x10,-4,其余的方式扩散激活能高,近程迁移和远程迁移,:,高温下远程迁移比较显著,可以用随机行走模型来模拟扩散过程,迁移：步长可为多种,替换：最近邻,原子团的分步迁移,台阶近旁增原子的迁移势垒,反射效应,空洞,台阶近旁吸附原子的扩散机制,表面扩散的实验研究方法,(1),超高真空扫描隧道显微镜,(STM),直接观测法,(2),场离子显微镜直接观测法,在高真空中难熔金属针尖表面上突出处的强电场使氦原子电离并加速后打到荧光屏上成象,直接测量荧光屏上孤立的亮点,(,增原子的象,),经不同时间后的平均平方位移,从平均平方位移,-,时间直线关系的斜率和可以得到扩散系数,D,再从,lnD,和,1/T,的关系得到迁移能和指数前系数,.,(3),浓度梯度法,将示踪原子覆盖表面的一半,升温扩散后测量示踪原子的浓度,-,距离曲线,可以得到不同温度下的表面扩散系数,经处理后得到表面扩散激活能和,D,0,.,在汽相沉积示踪原子的条件下,由于存在大量过饱和增原子,由上述方法测得表面扩散系数后得到的激活能是增原子迁移能,.,(4),表面张力引起的表面扩散,表面曲率不同会引起点缺陷化学势的不同,使点缺陷从化学势高处流向化学势低处,从而引起表面外形的变化,这种方法虽然是一种间接的方法,但是它不需要上述特殊的设备与手段,并且和实际问题的联系比较直接,.,曲率半径不同引起的表面扩散还可以用点缺陷浓度和曲率半径有关来说明,表面点缺陷浓度和曲率半径的关系是,:,和曲率半径为无限大,(,平面,),时的浓度相比,表面为凹面,表面空位浓度大于平的表面的空位浓度,而凹面增原子浓度小于平面增原子浓度,.,表面为凸面时的情况相反,.,如果表面凸凹不平,凹处表面空位流向凸处,凸处增原子流向凹处,使表面变平,.,No surface is,flat surface!,表面扩散的描述与研究手段（,STM,）,原子、分子的二维无规行走其平方平均位移正比与时间和一个常数，这个常数称为,Tracer diffusion coefficient,（,Arrhenius,方程）,由,Fick,定律定义的扩散系数称为,Chemical diffusion coefficient,或者,Collective diffusion coefficient,Fick,第一定律,Fick,第二定律,（连续性方程）,Method 1,:Frame by frame,TIME:,0 s,12 s,24 s,36 s,48 s,TIME:,60 s,72 s,84 s,Ag,原子在,Si(111)-7x7 F-HUC,内的扩散运动,.,测量条件为,-2 V,50 pA,and 122 K.,扫描隧道显微镜研究,Tracer diffusion,的方法,1999,年之后，为了扩展这种测量方法，,Besenbacher,、,Renisch,等特制了可以高速扫描的,STM,，号称可以达到,100,幅,/,秒。,实际使用约,20,幅,/,秒测量。这样也只能达到约最快,10Hz,的扩散频率测量,65,C,和,128,C,下,Si,原子对沿,Si(100),二聚体链的位置,-,时间关系,(a),、,128,C,下暂留时间,(,t),的概率分布曲线,(b),和跳动率,-,温度的双对数曲线,(c),STM,图像,0.5V 0.05nA,Ag,原子吸附在,Si(111)-7x7,表面的模型,STM,原子跟踪法,硅原子在,Si(111)7X7,表面扩散的,Atom-tracking,图像（,210 K,）,J.Vac.Sci.Technol.A,Vol.18,960,2000,Atom tracking,测量过程中的针尖运动轨迹,Rev.Sci.Instrum,.59,840,1988,最快可测量的频率为,10Hz,New method,:,Time dependent Tunnelling Spectroscopy,硅表面原胞,层错,半原胞,F-HUC,无层错,半原胞,U-HUC,选择铜族贵金属原子在,Si(111),表面的扩散运动的测量来演示以上新方法。,a-c:,室温下金银铜原子吸附在,Si(111),表面,F-HUC,的,STM,图像；,d:,铜样品降到液氮温度下的图像，单一的亮点表明只有一个铜原子吸附在,F-HUC,Cu,族原子的扩散测量,a,，,208K,温度下，分别在边位置（,Center,）和角位置（,Corner,）采集的时间依赖隧道谱，其中高电流脉冲表明,Cu,原子运动到针尖下方。,b,，驻留事件数目随时间衰减统计直方图,3.8,0.9Hz,8523Hz,扩散测量,Cu on Si(111)-7x7 F-HUC,Arrhenius,关系图,0,exp(-Ea/,k,T),ln,ln,0,-Ea/,k,T,0,=10,10.7,0.3,Hz,E,a,_cen=0.36 0.02eV,E,a,_cor=0.40 0.02eV,*,该方法的优势,1,，,不需要对仪器进行任何改动就可以测量相对快速的扩散运动。,2,，可以区分不同的吸附位置分别测量,3,，测量高温下的快速扩散运动可减少工作时间,4,，驻留时间占空比包含更多信息,理论,33.3%,实验,34.7%,3.2%,31.5%,Ag F,Ag U,Au,Ag,和,Cu,在,F-HUC,和,U-HUC,最稳吸附位置的扩散频率与温度的,Arrhenius,关系图,测量结果,由岛密度的温度关系的实验和理论比较得到扩散激活能和横向振动频率,STM,测量岛密度的变化,STM,观察成核密度法,薄膜生长,p142,扩散动力学方程的应用举例,方法,扩散距离,D,的范围,(cm,2,s,-1,),备注,截面演化方法,10,-4,cm,10,-7,-10,-11,测量,D,场离子显微镜（,FIM,）,3-50,10,-17,-10,-15,测量,D,*,，只能测量金属原子的扩散。,准弹性氦原子散射（,QHAS,）,3-10,10,-6,测量,D,*,，整体效应，不能区分单个原子,场发射显微镜（FEM,）阴影模式,100-1000,10,-12,-10,-10,测量,D,场发射显微镜（,FEM,）涨落自相关模式,100,10,-14,-10,-9,测量,D,激光热脱吸附（,LITD,）,10,-2,cm,10,-6,-10,-8,测量,D,LOD/SHD,1,m,10,-15,-10,-7,测量,D,扫描隧道显微镜,Frame by Frame,1-10,10,-14,导体、半导体表面,测量,D,*,扫描隧道显微镜,Atom tracking,1-10,10,-14,导体、半导体表面,测量,D,*,多种测量方法对照,#4:,Adsorption&Growth,Adsorption Processes,Physisorption,:weaker Van der Waals bond,Chemisorption,:stronger chemical bond,Growth Behavior,Island nucleation,Modes,:Island,Layer-plus-Island,Layer-by-Layer,Contact angles,f,and surface energies,Diffusion rate vs.Deposition rate(Peclet Number),Effect of growth time,substrate temperatureetc.,Physisorption,vs.,Chemisorption,Physisorption,Electronic structure of adsorbate is,hardly,perturbed.,Analog in molecular physics is,van der Waals bonding,i.e.attractive force due to mutually induced dipole moments(or correlated charge fluctuations).,Energies 50-500 meV/atom.,Chemisorption,Electronic structure of adsorbate is,strongly,perturbed.,Analog in molecular physics is formation of,covalent or ionic bonds,.,Energies 1-10 eV/atom.,Physisorption Potential,Two molecules,van der Waals,Surface+Molecule,“Image charge”potential,Physisorption:,He Potential energy Diagram,Calculated physisorption potential energy wells for He near jellium noble metal surfaces.,Depth of physisorption,“,well,”,is only a few meV,l,ow temperatures usually necessary to form physisorbed layers.,RT 25 meV,V(meV),z(),Physisorption:Langmuir Isotherms,Strong,Adsorption,Weak,Adsorption,1 ML coverage,Chemisorption:,Energy Levels,Example of a molecular adsorbate(M)forming a bond with a d-band metal surface(d)to form bonding(Md)and antibonding(Md*)energy levels.,Antibonding,Bonding,Molecule,Metal Surface,d-band,Energy Diagram:,Hydrogen Adsorption,Atomic H,Molecular H,2,Can you indicate locations and energies for,physisorption,&,chemisorption,-is it atomic or molecular?,What is the activation energy necessary for associative chemisorption?What is the energy to desorb atomic H?to desorb molecular H,2,?,Energy Diagrams:,Physi-and Chemisorption,Potential energy diagrams of an adsorbate/substrate complex for three different ground state configurations.,Dissociative Chemisorption,Molecular Physisorption,Molecular Chemisorption,+,+,+,+,