第2章流体pVT关系(PPT文档).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 流体的,p V-T,关系,本章主要内容,通过纯物质的,p V T,图、,p V,图和,p T,图，了解纯物质的,p V T,关系。,掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。,熟练运用二阶舍项的维里方程进行,pVT,计算。,理解立方型状态方程的普遍特点。,重点掌握,RK,方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用,RK,方程进行气体的,pV,T,计算。,掌握,RKS,和,PR,方程。并能运用,RKS,和,PR,方程进行纯流体的,pVT,计算。,掌握偏心因子的概念。,理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。,熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。,熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的,pVT,计算。,初步了解液体的,pVT,关系。,掌握混合物的,pVT,关系。重点掌握,kay,规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。,2.1,纯物质的,p V T,关系,2.1,纯物质的,p V T,关系,图,2-1,纯物质的,p V T,图,C,固液,汽液,汽固,液,纯物质的,T,V,图,纯物质的,T,V,图,C,点临界点，所对应的温度和压力,是纯物质气液平衡的最高温度和最,高压力点,复习：临界温度、临界压力,临界温度是指气体加压液化时所允许的最高温度,临界压力是与临界温度对应的最低压力,C,纯物质的,p,V,图,纯物质的,p,V,图,T,T,c,T,=,T,c,将范德华方程整理后得到：,是一个关于,V,的三次方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有三种情况,:,T,T,c,时，,一个实根，两个虚根,T,=,T,c,时有,三个相等的实根,TT,c,时，有,三个不等的实根。,当,p,=,p,s,时，最大的根为饱和气体体积，最小的根为饱和液体体积。中间根无意义。,当,p,p,s,时，只有一个根有意义，其他两个实根无意义。,方程形式,：,vDW,方程的引力项没有考虑温度的影响，而,RK,方程的引力项加入了温度项。,方程参数,：,（,1,）,a,，,b,为,RK,参数与流体的特性有关。,（,2,）可以用实验数据进行拟合,（,3,）,a,，,b,可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算，关系式为：,Redlich-Kwong,方程,RK,方程参数不同于,vdw,方程参数,使用情况和意义,（,1,）,RK,方程的计算准确度比,van der Waals,方程有较大的提高；,（,2,）一般,适用于气体,p V T,性质,计算,；,（,3,）,可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，,误差在,2,左右,（,4,）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达,10,20,。,（,5,）,很少用于液体,p V T,性质计算,；,（,6,）为了进一步提高,RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。,Redlich-Kwong,方程,Soave-Redlish-Kwang,方程（简称,RKS,方程,),方程形式,：,方程参数,：,式中，,为偏心因子,R-K Eq,中,a,f,(,T,c,，,p,c,),SRK Eq,中,a,(,T,),f,(,T,c,，,p,c,，,T,),使用情况和意义,(,1,）,RKS,方程提高了对极性物质及含有氢键物质的,p V T,计算精度。,（,2,）可以用于液体,p V T,性质计算。如在饱和液体密度的计算中更准确。,Soave-Redlish-Kwang,方程（简称,RKS,方程,),Peng,Robinson,方程（简称,PR,方程）,方程形式,：,方程参数：,a,(,T,),f,(,T,c,，,p,c,，,T,),方程使用情况,：,（,1,）,RK,方程和,RKS,方程在计算临界压缩因子,Z,c,和液体密度时都会出现较大的偏差，,PR,方程弥补这一明显的不足；,（,2,）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度；,（,3,）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。,www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html,方程提出,若已知体系的温度,T,和压力,p,，要计算体积,V,，提出了便于计算机迭代计算的方程形式,。,方程形式,：,方程参数,：,立方型状态方程 的迭代形式,方程的计算过程,设初值,Z,（一般取,Z,1,）,;,将,Z,值代入式（,2,），计算,h,；,将,h,值代入式（,1,）计算,Z,值；,比较前后两次计算的,Z,值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤再进行运算。,用图表示为,：,意义,：,引入,h,后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。,No,Yes,h,Z,Z(0),h(0),(1),(2),方程形式,归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：,方程参数：,参数,和,为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同；,参数,b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。,立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。,立方型状态方程的通用形式,方程使用情况和意义：,方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。,在临界点，方程有三重实根，即为,Vc,；,当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间的根无物理意义；,其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积。,在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。,硬球扰动状态方程,1,Carnahanand-Starling,方程（,1969,年）,通过修改,van der Waals,方程的斥力项得到，用于中密度下流体的性质计算,硬球扰动状态方程,2,Ishikawa et al,方程（,1980,年）,修正了立方型状态方程的斥力项，并将其斥力项与,RK,方程的引力项结合,硬球扰动：硬球,+,扰动,多参数状态方程,多参数状态方程特点：,（,1,）与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的,T,、,p,范围内准确地描述不同物系的,p-V-T,关系,（,2,）但方程形式复杂，计算难度和工作量都较大,。,Benedict,Webb,Rubin,方程（,BWR,方程）,方程形式该方程属于维里型方程，其表达式为,：,方程参数,：,方程中 为密度；等,8,个常数由纯物质的,p-V-T,数据和蒸气压数据确定。目前已具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。,应用情况,（,1,）,在烃类热力学性质计算中，比临界密度大,1.8,2.0,倍的高压条件下，,BWR,方程计算的平均误差为,0.3,左右,（,2,）该方程不能用于含水体系。,（,3,）以提高,BWR,方程在低温区域的计算精度为目的，,Starling,等提出了,11,个常数的,Starling,式（或称,BWRS,式）。,（,4,）,BWRS,方程的应用范围，对比温度可以低到,0.3,，对轻烃气体，,CO,2,、H,2,S,和,N,2,的广度性质计算，精度较高。,Martin,Hou,方程（,MH,方程）,方程情况,（,1,）,MH,方程是,1955,年,Martin,教授和,我国,学者,候虞钧教授,提出的。首次发表在杂志,AIChE J,（美国化学工程师会刊）上。有,9,个参数。,（,2,）为了提高该方程在高密度区的精确度，,Martin,于,1959,年对该方程进一步改进。,（,3,）,1981,年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为,MH-81,型方程。,方程形式,MH,方程的通式为：,方程参数,皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。,其中，,MH-55,方程中，常数,MH-81,型方程中，常数,方程使用情况,：,（,1,）,MH,81,型状态方程能同时用于汽、液两相。,（,2,）方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如,NH,3,、,H,2,O,），对量子气体,H,2,、,He,等也可应用。,（,3,）广泛用于流体的,PVT,计算、汽液平衡计算、液液平衡计算及焓等热力学性质的推算。,（,4,）广泛用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。,思考题,1.,液化气主要成分是什么？并请大家查阅这些物质的基本信息，说明原因。,2.,随着汽油不断涨价，既经济又环保的天然气已经成为汽车发动机的新燃料。天然气加气站将管道输送来的,0.2MPa,、,10,的天然气压缩并灌装到储气罐中，制成压缩天然气（,CNG,），其压力为,20MPa,，冬天假设温度为,15,，夏天为,35.,已知储气罐体积为,70L,，每,kg,天然气行驶,17km,。,（,1,）计算在冬天和夏天不同季节，一罐,CNG,行驶的距离相同吗？,（,2,）若不经压缩，直接将管道的天然气装入储气罐，一罐天然气能行驶的距离是多少？,2.3,对比态原理及其应用,（,Theorem of Corresponding States,）,对比态原理,对比变量定义：,上式中，分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度。,对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。,对比态原理：,在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质,。,当物质具有相同的对比变量时认为处于相同的对比状态。,简单对比态原理,提出：,将对比变量的定义式代入,van der Waals,方程得到：,该方程就是,van der Waals,提出的简单对比态原理。,对于不同的流体，当具有相同的,对比温度,和,对比压力,时，则具有相同的,对比体积。,Z,c,近似为常数（大致为,0.23,0.29,）,因此，当对比变量相同时，则具有大致相同的压缩因子。,表述为：对于不同的流体，当具有相同的,对比温度,和,对比压力,时，则具有大致相同的,压缩因子,。,简单对应状态原理又叫做,两参数,对应状态原理。,简单对比态原理使用情况,（,1,）,简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。,（,2,）简单对比态原理就是二参数压缩因子图的依据。,（,3,）不同的物质同位于临界点时，,此时，,由简单对比态原理知，各种流体的临界压缩因子,Z,c,相等。,即，简单对比态原理只有在不同流体的临界压缩因子相同（即对于所有物质，临界压缩因子是,常数,）的条件下，才能严格成立。,实际上，大部分物质的临界压缩因子,Z,c,在,0.2,0.3,范围内,变动,，并,不,是一个,常数,。,可见：,拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入,第三参数,。,范德华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子,以,Zc,为第三参数的对比态原理,提出,：,1955,年,Lydersen,等人以,Z,c,作第三参数，将压缩因子表示为：,即认为,Z,c,相等的真实气体，如果两个对比变量相等，则第三个对比变量必等。,公式：,相应的计算压缩因子,Z,为,其中：为所求的流体的压缩因子，,Z,为从图中查出的,时流体的压缩因子。,D,为 时的校正系数，也可以从相应的图中查出。,使用情况,：,（,1,）,该原理和方法,不仅可用于气相，还可用于液相；,（,2,）,不仅用于流体压缩因子的计算，同时还可用于液体对比密度的计算，类似地，采用公式：,偏心因子,概念的提出：,球形流体的质量的“质心”和作用力的“力心”是重合的，而非球形流体则不在同一点上，提出,偏心因子,这一个概念以表示非球形流体的这一偏差。,定义：,纯物质的偏心因子是根据物质的,蒸气压,来定义的。,实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,-1,-2,-3,1,2,Ar,Kr,Xe,非球形分子,1,非球形分子,2,偏心因子定义,：,以球形分子在 时的对比饱和蒸气压的对数作标准，任意物质在 时，对比饱和蒸气压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。,因此，任何流体的偏心因子的值均可由该流体的临界温度、临界压力值及时的饱和蒸气压来确定。,注意：,（,1,）球形流体的偏心因子为,0,，非球形流体的偏心因子一般大于,0,（氢除外）。,（,2,）偏心因子代表分子的形状，在一定程度上代表分子的极性。,以偏心因子作为第三参数的对应状态原理,提出：由偏心因子的定义知：氩、氪、氙这类简单球形流体的,而非球形流体的偏心因子表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。,Pitzer,提出的三参数对比态原理以,偏心因子,作为,第三,参数。,表述,为：对于所有偏心因子相同的流体，若处在相同的,下，其压缩因子,Z,必定相等。压缩因子,Z,的关系式为：,都是 的 函数，可分别由相应的图或表查出具体的数值。,使用情况,：,（,1,）,Pitzer,关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差在,3,以内。,（,2,）应用于极性气体时，误差要增大到,5,10%,。,（,3,）对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注意。,2.4,普遍化状态方程,普遍化状态方程特点：,（,1,）,用对比参数 代替变量,T,、,p,、,V,（,2,）状态方程中没有反映气体特性的常数，适用于任何气体,。,常用的普遍化状态方程：,（,1,）普遍化第二维里系数,（,2,）普遍化立方型状态方程,普遍化第二维里系数,定义：将 ，代入舍项维里方程中得到：,其中，是无因次的，称为普遍化第二维里系数,。,参数：由于对于指定的气体，,B,仅仅是温度的函数，与压力无关，,Pitzer,提出如下的关联式：,式中，都只是对比温度的函数，可以通过各自的表达式计算。,使用情况,：,Pitzer,提出的压缩,因子关系式和普遍化的第二维里,系数均将压缩因子,Z,表示成对比温,度、对比压力和偏心因子的函数，,这两种方程的适用范围见图。,图,2-9,利用普遍化方法进行,p,、,V,、,T,计算的过程,：,T,p,V,查图,查基本物,性常数表,在斜线上方,在斜线下方,普遍化立方型状态方程,将立方型状态方程中的,p,、,V,、,T,参数，在对比态原理的基础上，改换成对比态参数 的形式，并消去方程中的特定常数项，则可得到相应的普遍化立方型状态方程。,变换原理和方法,如,van der Waals,方程，利用等温线在临界点上的,斜率,、,曲率均为零,的特征，即：,便可以得到普遍化,van der Waals,方程：,利用同样得方法可得到普遍化,RK,方程：,RK,方程另一个普遍化的形式为：,2.5,流体,pVT,关系式的比较,V-D-W,R-K,S-R-K,PR,立方型,EOS,多参数,EOS,Virial,方程,EOS,B-W-R M-H,普遍化关系式,普遍化,EOS,普遍化第二维里系数,普遍化立方型,EOS,压缩因,子图,Pitzer,三参数压缩因子图,Lydersen,三参数压缩因子图,两参数压缩因子图,2.6,真实气体混合物的,p V-T,关系,真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的,纯气体的非理想性,混合作用所引起的非理想性,真实气体混合物,p V-T,性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的,也有两种,EOS,普遍化方法,但是,由于混合物组分数的增加,，使它的计算又具有,特殊性,。,混合规则,对于纯气体的,p V-T,关系可以概括为：,若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成,x,这个变量，即表示为：,如何反映组成,x,对混合物,p V T,性质的影响，成为研究混合物状态方程的关键之处。,目前广泛采用的函数关系是,混合规则。,混合规则：将状态方程中的,常数项,，表示成,组成,x,以及,纯物质参数项,的函数，这种函数关系称作为混合规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。,气体混合物的虚拟临界参数,如果用,Pitzer,提出的三参数压缩因子图处理气体混合物的,p V-T,关系，如计算其压缩因子时，就需要确定对比参数 ，就必须解决,混合物的临界性质,问题。,可以将混合物视为,假想,的纯物质，将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数。,混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起。,表达式：最简单的是,Kay,规则，该规则将混合物的虚拟临界参数表示成：,虚拟对比变量为：,使用情况：,（,1,）用这些虚拟临界参数计算混合物,p V-T,关系关系时，所得结果一般较好。,（,2,）适用于,（,3,）对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。,（,4,）虚拟的对比变量仍然要求在适用斜线的下方，或者对比体积小于,2,的情况。,具体计算过程是：,气体混合物的第二维里系数,维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映分子间的交互作用。,对于混合物而言，第二维里系数,B,不仅要反映相同分子之间的相互作用，同时还要反映不同类型的两个分子交互作用的影响。如，对于二元混合物，维里系数要表示出分子,1-1,，,2-2,及,1-2,之间的相互作用。即,由统计力学可以导出气体混合物的第二,Virial,系数为：,且,B,ij,B,ji,。,对于二元混合物，展开式为：,B,11,，,B,22,分别为纯,1,物质和,2,物质的第二维里系数，,B,12,代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算：,思考？对于多元混合物，,表达式怎样？,从上式可以看出，计算交互维里系数系数，需要交互的临界性质。,Prausnitz,对计算各临界参数提出如下的混合规则：,k,ij,称为二元交互作用参数。,不同分子的交互作用会影响混合物的性质，若存在极性分子时，影响更大。,k,ij,一般通过实验的,p V T,数据或相平衡数据拟合得到。,k,ij,的数值与组成混合物的物质有关，一般在,0,0.2,之间。,在近似计算中，,k,ij,可以取作为零。,混合物的立方型状态方程,基本情况：,（,1,）不同的状态方程当用于混合物,p-V-T,计算时应采用不同的混合规则；,（,2,）一个状态方程也可使用不同的混合规则。,（,3,）大多数状态方程均采用经验的混合规则。,（,4,）混合规则的优劣只能由实践来检验。,通常形式,：,立方型状态方程用于混合物时，方程中参数,a,和,b,常采用以下的混合规则：,对于二元混合物，,交叉项,a,ij,是计算关键,（,1,）可以用下式计算：,k,ij,称为二元交互作用参数。,（,2,）,Prausnitz,等人建议用下式计算交叉项,a,ij,上式中交叉临界参数的计算方法与混合物维里方程中临界性质的计算方法相同。,a,i,a,j,使用情况：,（,1,）通过计算得到混合物参数 后，就可以利用立方型状态方程计算混合物的,p,V,-,T,关系和其他热力学性质了。,（,2,）不同的学者针对不同的性质及不同的方程提出了许多其他的立方型状态方程的混合规则。,（,3,）不同的混合规则有不同的精度和适用范围。,（,4,）在混合规则中可以加入不同的交互作用参数，计算效果不同。,（,5,）目前还有一些新的状态方程，如,G,E,EOS,（即将超额性质、活度系数和状态方程联系起来）。,2.7,液体的,p V-T,关系,除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。,饱和液体体积,（,1,）,Rackett,方程,Rackett,在,1970,年提出了饱和液体体积方程，为,该式准确性还很好，因而出现了一些修正式，如,Spencer,和,Danner,提出,式中，是每个物质特有的常数，可以由实验数据回归求得，但更多物质缺乏该值，不得不选用临界压缩因子代替。,Rackett,式对于多数物质相当精确，但不适于的体系和缔合液体。,如果应用在某一参比温度下的一个实测体,Rackett,积式改写为以下形式：,依据上式，只要知道任意一个温度下的摩尔体积，将此温度作为参比温度，便可以计算其他温度下饱和液体体积。该式的估算精度比其他形式的,Rackett,方程要高。,（,2,）,Yen,Woods,式,估算极性物质饱和液体密度时，可以采用,Yen,Woods,关系式。据报道，利用该式计算液体体积时，计算温度从冰点附近至接近临界点，压力达到，误差一般小于,3,6,。该式的形式为：,参数,a,、,b,、,c,、,d,的值可见相关文献。,压缩液体（过冷液体）体积,若压力不高，可视压缩液体（过冷液体）密度（,d,）与饱和液体密度（,d,s,）相同，在工程计算中常混用。但在较高压力下两者有差异，在接近临界点时差异更大。,许多方法是从饱和液体密度出发的，一般的计算式表现为,d,和,d,s,的差值或比值。,（,1,）,Chang-Zhao,法计算式为,式中参数分别是对比温度和偏心因子的函数，饱和液体密度,d,s,是由,rackeet,式计算得到的。,液体混合物的,p V-T,关系,一般来说，若采用合适的混合规则，上面介绍的经验关联式都可以用来计算液体混合物的密度（体积）。,也可以选用合适的状态方程处理液体混合物的,p V-T,关系，则需要选择与此状态方程相一致的混合规则，混合规则的原则与基本方法和处理气体混合物时相同。,除了状态方程和经验关联式外，,Lydesen,等人提出的液体对比密度普遍化关联式也可以很方便地计算液体的密度。,液化气成分选择的依据,物质,T,c,，,p,c,，,atm,T,B,，,燃烧值，,kJ/g,甲烷,-82.62,45.36,-161.45,55.6,乙烷,32.18,48.08,-88.65,52.0,丙烷,96.59,41.98,-42.15,50.5,正丁烷,151.9,37.43,-0.5,49.6,正戊烷,196.46,33.32,36.05,49.1,正己烷,234.4,29.80,68.75,48.4,液化石油气的主要成分为何是,丙烷、丁烷和少量的戊烷,而不是甲烷正己烷？,室温,1040,甲烷,乙烷,丙烷,正丁烷,正戊烷,正己烷,T,P,液化气的,p,-,T,图,室内压力,1atm,思考题,汽车轮胎里的压力是与温度相关的。当胎内空气的温度为,25,时，压力表显示,210kPa,如果轮胎的体积为,0.025m,3,。,当夏天胎内空气升至,50,时，压力表应该显示多少？（,236.15kPa,）为了安全，要压力恢复原来的压力，此时应该放掉多少空气？（,0.243mol,）假定大气压为,100kPa,。（给出解题思路）,本章总结,能正确分析纯物质的,p V T,行为,。,状态方程主要包括维里方程和立方型状态方程，各有优缺点，使用范围不同。,对比态法也是处理,p V T,关系的重要方法，它又包括两种三参数压缩因子图和普遍化的状态方程。,处理混合物的,p,V,T,关系时，需要使用合适的状态方程及其对应的混合规则。,液体的,p,V,T,关系比较特殊，除了状态方程外还有一系列的经验关系式。,