热力学第一第二定律.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章,热力学第一、第二定律,一、功,当气体作无摩擦的准静态膨胀或压缩时，系统对外界做功为：,10-2,功和热,系统对外界所作的功等于,p,-,V,图上过程曲线下面的面积,气体所作的功等于,p,-,V,图上过程曲线下的面积，气体膨胀时作,正功,，系统对外界做功；气体压缩时作,负功,，外界对系统做功，但其数值均等于过程曲线下的面积。,V,O,P,dV,V,1,V,2,说明,系统所作的功与系统的始末状态有关，而且还与路径有关，是一个过程量。,V,O,P,dV,V,1,V,2,功的单位：焦耳,作功是改变系统内能的一种方法。,功不是态函数，元功,不是,一个,全微分,，用 而不是 来表示。,其中 表示广义坐标，表示,广义位移,，表示,广义力,。,一般情况下，元功可写为：,举例除体积功外的几种其他形式的功,1,、液体表面薄膜,2,、电池放电做功,3,、磁性物质磁化做功,为表面张力系数，,A,为液体表面积。,为电池的电动势，,q,为电荷量。,为真空磁导率，,H,为磁场强度,M,为磁化强度。,二、热量,系统与外界之间由于存在温度差而传递的能量叫做,热量,。,热量的单位：焦耳,热量传递的多少与其传递方式有关，所以，热量和功一样是一个过程量,用 表示热量的微分量。,规定：吸收热量为,正,，放出热量为,负,。,10-3,热力学第一定律 内能,一、内能,作功和热传递都可以改变系统的热力学状态，系统的状态可以用一个物理量,U,来表征；这个表征系统状态的物理量,U,就叫做系统的,内能,。,热力学系统内能的变化是通过系统与外界交换热量或外界对系统作功来实现的。,当系统由始状态改变到末状态时，内能的增量,U,是一个确定值，系统内能的增量只与系统的起始和终了两个状态有关，而不管系统从初态至末态所经历的是什么过程。,因此，,内能是系统状态的单值函数，,dU,是态函数的,全微分,。,二、热力学第一定律,1,、内容,系统在终态,B,和初态,A,的内能差等于过程中外界对系统所作的功与系统从外界所吸收的热量之和。,也就是说，系统从外界吸收的热量，一部分用来增加系统的内能，另一部分用于对外做功。,2,、本质,热力学第一定律是包括,热现象在内的能量守恒定律,，对任何物质的任何过程都成立。,对于微小过程,或,3,、说明,符号规定：,热量,Q,：正号,系统,从外界,吸收热量,负号,系统,向外界,放出热量,功,W,：正号,系统,对外界,作功,负号,外界,对系统,作功,内能,U,：正号,系统能量增加,负号,系统能量减小,计算中，各物理量单位是相同的，在,SI,制中为,J,。,三、热力学第一定律的另一种表述,1,、第一类永动机,不需要外界提供能量，也不需要消耗系统的内能，但可以对外界作功。,2,、热力学第一定律的另一种表述,第一类永动机是不可能造成的,。,第一类永动机违反了能量守恒定律，因而是不可能实现的。,一、热容量,1,、热容量：,使物质温度升高,1,K,所需要的热量称为该物质的,热容量。,10-4,热力学第一定律的应用,热容量与系统的质量,有关,，是,广延量,。,热容量的单位：焦耳,/,开,2,、比热容：,单位质量的热容量称为,比热容。,比热容与系统的质量,无关,，是,强度量,。,比热容的单位：焦耳,/,千克开,特点：,理想气体的体积保持不变,V,=,const,二、等容过程,系统对外界不作功，系统吸收的热量全部用来增加系统的内能。,过程方程：,过程曲线：,在,P,-,V,图上是一条平行于,p,轴的直线,-,等容线,内能、功和热量的变化,等容热容量,等容比热容,因此，气体内能的增量可写为：,三、等压过程,特点：,理想气体的压强保持不变,p,=,const,过程曲线：,在,P-V,图上是一条平行于,V,轴的直线,-,等压线,过程方程：,1,2,W,等压热容量,等压比热容,热容比,等压热容量和等容热容量的关系,以温度,T,和体积,V,为独立变量，内能的,全微分,为：,由热力学第一定律的微分表达式,只考虑,只有体积功,情况,对于,等压,过程,为体胀系数,对于,理想,气体,Mayer,公式,理想气体的等压摩尔热容比等容摩尔热容,大,一个恒量,R,。,气体升高相同的温度，在等压过程吸收的热量要比在等容过程中吸收的热量,多,。,利用等压热容量和等容热容量求内能,通过实验测得 ，可以求内能。,代入内能的全微分式,等压过程内能、功和热量的变化,系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，另一部分使系统对外界作功。,焓,定义,:,状态函数,H=U+pV,为,焓,有,即,焓为等压过程中系统从外界吸收的热量。,等压,过程,等压热容量,四、等温过程,特点：,理想气体的温度保持不变,T,=,const,过程曲线：,在,P,-,V,图上是一条双曲线,-,等温线,过程方程：,1,2,内能、功和热量的变化,系统从外界吸收的热量，全部用来对外作功。,五、绝热过程与气体的内能,1,、绝热过程,特点：,系统与外界没有热量交换的过程,Q,=0,内能和功的变化,在绝热过程中，系统对外界所作的功是由于系统内能的减少来完成的。,绝热方程,2,、气体的内能,对于气体绝热自由膨胀，功为零，热量为零，内能改变为零，取,T,、,V,为状态参量，内能函数,U,=,U,(,T,V,),常数。,由偏导公式,1,、若内能随体积变,大,，则自由,膨胀后,温度,下降,。,2,、若内能随体积变,小,，则自由,膨胀后,温度,上升,。,定义 为,焦耳系数,，表示内能不变下，温度随体积的改变量。,焦耳由实验得,理想气体,：,理想气体的内能仅是,T,的函数，与,V,和,p,无关。,六、焦耳汤姆逊效应,1852,年焦耳和汤姆逊利用节流过程发现实际气体内能,不仅,是,温度,的函数,也是,体积,和,压强,的函数。,1,、节流过程,用绝热材料包着的管子中间有一个多孔塞或节流阀，多孔塞两边维持较高压强,p,1,和较低压强,p,2,，于是气体从高压一边经多孔塞缓慢地流到低压一边，并达到稳定状态，这个过程叫,节流过程。,节流过程的特点,：,节流前后压强下降，,焓值不变,。,一定质量的气体通过多孔塞前，压强为,p,1,，体积为,V,1,，通过多孔塞后，压强为,p,2,，体积为,V,2,，这部分气体所作的,净功,是,p,2,V,2,-,p,1,V,1,，,由于是,绝热,过程，根据热力学第一定律，得：,在节流过程中,发现温度随压强而改变的现象,，称为,焦耳汤姆逊效应,，定义 为,焦汤系数,，表示节流过程前后气体温度随压强的变化率。,取,T,、,p,为自变量，焓函数,H,(,T,p,),由偏导公式,2,、等焓线,节流过程温度的,升降,可以由等焓线确定。等焓线可以由实验测定，如图实线所示,:,0,0,，因为在气流存在的情况下，永远为负，为负，经节流过程后,降温,-,致冷区,；,在曲线的另一侧,0,0,p,T,H,1,七、理想气体的卡诺循环,（一）循环过程,1,、定义：,系统经过一系列状态变化以后，又回到原来状态的过程叫作热力学系统的,循环过程,，简称,循环,。,2,、特点：,系统经过一个循环以后，系统的内能没有变化，,U,0,若循环的每一阶段都是,准静态过程,，则此循环可用,P,-,V,图上的一条闭合曲线表示。工作物质在整个循环过程中对外作的,净功,等于曲线所包围的面积。,沿顺时针方向进行的循环称为,正循环,。,沿逆时针方向进行的循环称为,逆循环,。,p,V,a,b,c,d,正循环,p,V,a,b,c,d,逆循环,（二）热机和制冷机,1,、热机,工作物质作正循环的机器，称为,热机,，它是把热量持续不断地转化为功的机器。,正循环的特征：,一定质量的工作物质在一次循环过程中要从高温热源吸热,Q,1,，对外作净功,W,，又向低温热源放出热量,Q,2,。并且工作物质回到初态，内能不变。,工作物质经一循环,W=Q,1,Q,2,高温热源,T,1,低温热源T,2,Q,1,Q,2,W,热机效率或循环效率：,表示热机的效率,说明：,W,、,Q,1,、,Q,2,表示做功和吸收放出热量的,量值,，均为正值。,(,以下同,),高温热源,T,1,低温热源,T,2,Q,1,Q,2,W,逆循环的特征：,制冷机经历一个逆循环后，由于外界对它作功，可以把热量由低温热源传递到高温热源。在一个循环中，外界作功,W,，从低温热源吸收热量,Q,2,，,向高温热源放出热量,Q,1,。并且工作物质回到初态，内能不变。,2,、制冷机,工作物质作逆循环的机器，称为,制冷机,，它是把热量从低温热源抽到高温热源的机器。,制冷系数：,表示制冷机的效率,（三）卡诺循环,最简单、但有重要理论意义的热机循环,卡诺循环,部理想的热机,卡诺热机,1824,年卡诺提出了对热机设计具有普遍指导意义的卡诺定理，,指出了提高热机效率的有效途径,，揭示了热力学的不可逆性，被后人认为是热力学第二定律的先驱。,概念：,卡诺循环过程由,四个准静态过程,组成，其中,两个是等温过程,和,两个是绝热过程,组成。卡诺循环是一种理想化的模型。,分类,正循环,卡诺热机,逆循环,卡诺制冷机,1,、卡诺循环,A,B,C,D,P,V,0,V,1,V,4,V,2,V,3,T,1,T,2,p,1,p,4,p,2,p,3,Q,1,Q,2,A,B,：等温膨胀过程，体积由,V,1,膨胀到,V,2,，内能没有变化，系统从高温热源,T,1,吸收的热量全部用来对外界作功。,2,、卡诺热机：正循环,卡诺热机的四个过程,B,C,：绝热膨胀过程，体积由,V,2,变到,V,3,，系统不吸收热量，系统对外界所作的功等于系统减少的内能。,A,B,C,D,P,V,0,V,1,V,4,V,2,V,3,T,1,T,2,p,1,p,4,p,2,p,3,Q,1,Q,2,CD,：等温压缩过程：体积由,V,3,压缩到,V,4,，内能变化为零，外界对系统所作的功等于向低温热源,T,2,放出的热量。,A,B,C,D,P,V,0,V,1,V,4,V,2,V,3,T,1,T,2,p,1,p,4,p,2,p,3,Q,1,Q,2,DA,：绝热压缩过程：体积由,V,4,变到,V,1,，系统不吸收热量，外界对系统所作的功等于系统增加的内能。,在一次循环中，系统对外界所作的净功为,W,=,Q,1,-,Q,2,A,B,C,D,P,V,0,V,1,V,4,V,2,V,3,T,1,T,2,p,1,p,4,p,2,p,3,Q,1,Q,2,理想气体卡诺循环,的效率只与两热,源的温度有关,卡诺热机效率,应用绝热方程,BC,过程,DA,过程,两式比较,卡诺热机的效率,只由,高温热源和低温热源的,温度,决定，高温热源温度越高，低温热源温度越低，则循环效率越,高,。,说明：,高温热源的温度,不可能无限制地提高,，低温热源的温度也,不可能达到绝对零度,，因而热机的效率,总是小于,1,的，即不可能把从高温热源所吸收的热量全部用来对外界作功。,工作物质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到制冷的目的。,3,、卡诺制冷机：逆循环,制冷系数,A,B,C,D,P,V,0,V,1,V,4,V,2,V,3,T,1,T,2,p,1,p,4,p,2,p,3,Q,1,Q,2,吸热越多，外界作功越少，表明制冷机效能越好。,热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并,未限定,过程进行的,方向,。,观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的,宏观自发过程都是不可逆的,，或者说是,有方向性的,。对于孤立系，自发过程的方向总是从非平衡态到平衡态。,10-5,热力学第二定律,1,、热力学第二定律的两种表述,热力学第二定律的克劳修斯表述：,不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引起其他变化。,克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。,热力学第二定律的开尔文表述：,不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化。,开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。,第二类永动机,概念：,历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到,100%,。即利用从单一热源吸收热量，并把它全部用来作功，这就是,第二类永动机,。,第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律开尔文表述，因而也是不可能造成的。,开尔文表述实质说明,功变热,过程的不可逆性，克劳修斯表述则说明,热传导,过程的不可逆性，,二者在表述实际宏观过程的不可逆性这一点上是等价的,-,-,即一种说法是正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。,10-6,热力学第二定律的两种叙述方式等效的证明,热力学第二定律的两种表述等价性证明,(1),假设开尔文表述不成立,克劳修斯表述不成立,高温热源,T,1,低温热源,T,2,假设用,违反开尔文表述的单一热机,与一,制冷机,相连组成循环。,效果相当于把热量,Q2,从低温热源移到高温热源，而不产生其他影响。,(2),假设克劳修 斯表述不成立,开尔文表述不成立,高温热源,T,1,低温热源,T,2,假设用,违反克劳修斯表述的制冷机,与一,热机,相连组成循环。,效果相当于从单一热源吸收热量对外做功，而不产生其他影响。,关于热力学第二定律的说明,热力学,第一,定律是守恒定律。热力学,第二,定律则指出，符合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是,互相独立的,，它们一起构成了热力学理论的基础。,热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其他,一些说法,。,事实上，凡是关于,自发过程是不可逆的表述,都可以作为第二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其,实质,是一样的。,热力学第二定律可以概括为：,一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的。,(1),在,相同,的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的,可逆机,，都具有,相同,的效率；,(2),工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机的效率都,不可能大于,可逆机的效率。,任意,可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工,作物,质的卡诺热机的效率,。,任意不,可逆卡诺热机的效率都小于以理想气体为工,作物,质的卡诺热机的效率,。,10-7,卡诺定理,1.,这里的热源都是,温度均匀,的恒温热源；,2.,若一,可逆热机,仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而对外做功，那么这部热机,必然是,由两个等温过程和两个绝热过程所组成的卡,诺热机,。,3.,任何一个工作于两个温度之间的热机效率，不能大于工作于同样两个温度之间的,可逆卡诺热机,的效率。,说明：,证明：,设有两个热机,A,与,B,工作于两个热源之间，分别从温度为,T,1,的高温热源吸收,Q,1,和,Q,1,的热量，向温度为,T,2,的低温热源放出,Q,2,和,Q,2,的热量，对外做功为,W,和,W,。,A,与,B,热机的效率分别为：,设,A,为可逆机，卡诺定理可表为,利用反证法证明,，设,调节两部机器，使得两部热机在每一循环中都输出相同的功，即,将,A,逆向运转作为制冷机,用再把,A,机和,B,机联合运转，这时,B,机的输出功恰好用来驱动制冷机,A,。,高温热源,T,1,低温热源,T,2,联合运转的,净效果,是：高温热源,净得,热量,低温热源,净失,热量 ，则有热量 从低温热源不断流向高温热源，但外界并未向联合机做功,-,违反了热力学第二定律克劳修斯表述。,高温热源,T,1,低温热源,T,2,因此假设不成立，,A,可,B,任,，所以,若,设,B,为可逆机,，按同样的方法可证明,上面两式同时成立的唯一可能是,卡诺定理内容,(1),与,(2),证毕。,由,卡诺定理,可知，,工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率,，则有：,10-9,克劳修斯等式和不等式,系统从热源,T,1,吸热,Q,1,，向,T,2,放热,Q,2,(0),。上式又可写为：,定义,Q/T,为热温比,对于,连续变化的热源,，可写为积分形式：,克劳修斯等,式和不等式,推广：若有,n,个热源 ，某系统从中吸收的,热量 则有：,T,是与系统交换热量 的那部分热源的温度。,等号,适用于,可逆,过程，,小于号,适用于,不可逆,过程。,如图所示的,可逆循环过程,中有两个状态,A,和,B,，此循环分为两个可逆过程,AcB,和,BdA,，则：,c,d,A,B,V,p,10-10,熵的引入,一、熵,沿可逆过程的热温比的积分，只取决于,始,、,末,状态，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个,态函数,，定义为,熵,。对于,可逆过程,:,单位,：,J.K,-1,在一个可逆的热力学过程中，系统从初态,A,变化到末态,B,的时，系统的熵的增量等于初态,A,和末态,B,之间任意一个可逆过程的热温比的积分。,对上式求微分得,热力学基本方程,若,只有体积变化功,，由热力学第一定律,和体积功 ，有：,在一个不可逆的热力学过程中,由于,熵是态函数,，故系统的状态参量确定了，即系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。如果系统从始态经过一个过程达到末态，始末两态均为平衡态，那么系统的,熵变,也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以在始末两态之间,设计一个可逆过程,计算熵变说明：,若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可表示为：,其中积分应是从参考态开始的路径积分，,S,0,是参考态的熵，是一个任意选定常数。,系统得熵与系统的物质质量或物质的量成正比，是,广延量,。,设有,1,摩尔,理想气体,，其状态参量由,p,1,V,1,T,1,变化到,p,2,V,2,T,2,，在此过程中，系统的,熵变,为,由热力学第一定律，上式可以写成,(,独立变量,T,V,),二、理想气体的熵,若求以,T,、,p,为独立变量的熵，,pV,RT,可得,代入，可得熵变为,理想气体,等温过程,理想气体,等容过程,理想气体,等压过程,1,、计算热传导过程的熵变,由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为,V,，各盛,1,摩尔的同种,理想气体,。,开始时左部温度为,T,A,，右部温度为,T,B,(,T,A,),。,经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度,(,T,A,+,T,B,)/2,。试计算此热传导过程初终两态的,熵变,。,T,A,T,B,解：,初态，,左、右半部气体有,T,A,T,B,总熵为：,终态：,结论：热传导过程中的熵是增加的。,T,T,总熵变：,2,、,计算理想气体自由膨胀的熵变,气体,绝热,自由,膨胀,Q,=0,W,=0,U,=0,。,对,理想气体,，膨胀前后温度,T,0,不变。,解：,不可逆过程的熵变,-,设想,系统从初态,(,T,0,V,1,),到终态,(,T,0,V,2,),经历一,可逆等温膨胀,过程，借助此可逆过程求两态熵差。,结论：理想气体自由膨胀中的熵变是大于零的。,10-11,熵增加原理,内容：,孤立,系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。,应用：,熵增加原理,用于判断,过程进行的方向和限度。,孤立系统,与其他物体完全隔绝，其发生的过程,必是绝热过程,。,因此可得，孤立系的熵永不减少。孤立系中所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行。,10-12,熵增加原理与,热力学第二定律,热力学第二定律与熵增加原理的叙述是,等价,的。,熵增加原理的表达式就是热力学第二定律的数学表达式,。,以热传导问题为例,热力学第二定律：,热只能自动地从高温物体传递给低温物体，而不能向相反的方向进行。,熵增加原理：孤立系统中进行的从高温物体向低温物体传递热量的热传导过程，是一个不可逆过程，,在这个过程中熵要增加,，当孤立系统达到温度平衡状态时，系统的熵具有最大值。,由,A,、,B,组成一个系统，温度为,T,A,和,T,B,，当,A,传递热量,Q,（量值）给,B,时，系统的熵变为,热力学第二定律与熵增加原理的叙述是等价的。,例题：,如图所示，,1mol,氦气,在“,1”,点的状态参量为,V,1,=0.02m,3,，,T,1,=300K,；“,3”,点的的状态参量为,V,3,=004m,3,，,T,3,=300K,，图中,1,3,为等温线，,1,4,为绝热线，,1,2,和,4,3,均为等压线，,2,3,为等容线。试分别用如下三条路径计算,S,3,S,1,。,(1)1,2,3,(2)1,3,(3)1,4,3,解：,(1)1,2,为等压过程,2,3,为等容过程，在,1,2,3,中,(2)1,3,为等温过程,(3)1,4,为绝热过程,4,3,为等压过程,例题：,绝热,壁包围的气缸被一,绝热,活塞分割成,A,、,B,两室，活塞在气缸内可无摩擦的自由滑动。,A,、,B,内各有,1mol,双原子分子理想气体,。初始时气体处于平衡态，它们的压强、体积、温度分别为,p,0,V,0,T,0,；,A,室中有一电加热器使之徐徐加热，直至,A,室的压强变为,2,p,0,，试问：,(1),最后,A,、,B,两室内的气体温度分别是多少？,(2),在加热过程中，,A,室气体对,B,室做了多少功？,(3),加热器传给,A,室气体多少热量？,(4),A,、,B,两室的,总熵变,是多少？,解：,B,经历的是准静态绝热过程，设,B,的末态温度与体积分别为,T,B,、,V,B,，,A,的末态温度与体积分别为,T,A,、,V,A,，理想气体为双原子分子。则应该有,可得,(1),最后,A,、,B,两室内的气体温度分别是多少？,可得,而,对,A,室应用理想气体方程,可以得到,(2),在加热过程中，,A,室气体对,B,室做了多少功？,由于气缸和活塞都是绝热的，,A,室的气体对,B,室气体做的功就是,B,室气体内能的增加,:,加热器传给,A,室气体的热量,应该等于,A,室气体和,B,室气体内能增量的和。,(3),加热器传给,A,室气体多少热量？,由于,A,室气体和,B,室气体都是,1mol,，按理想气体熵变公式，可以知道。,其总熵变为：,(4),A,、,B,两室的,总熵变,是多少？,10-13,TdS,方程,热力学第一,第二定律的结合,热力学基本方程,以,T,和,V,为独立变量，内能的,全微分,代入得,以,T,和,V,为独立变量，熵的,全微分,对比得：,根据,可得,代入,根据,可得,得,代入,得,利用上式，通过实验测得,C,p,和物态方程即可求出实验不易测得的,C,V,。,