高分子溶液及其应用.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 高分子溶液及其应用,基本要求,掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念，求取高聚物溶度参数的实验方法和计算方法；不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；高分子稀溶液的,Huggins,参数、混合热、混合熵、混合自由能和化学位表达式。掌握超额化学位、,溶剂、,溶液、渗透压的概念和高分子浓溶液、凝胶和冻胶等基本概念。,重 点,重点要求掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念；不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；高分子稀溶液的,Huggins,参数、混合热、混合熵、混合自由能和化学位表达式。,难 点,正确,理解和掌握,溶度参数、,凝胶和冻胶,的基本概念。区别不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀特征。,第一节,概述,(introduction),一、高分子溶液,1.,高分子溶液,：,高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的混合物。,举例：,PVC,溶于,THF,/,CR,溶于,乙苯,/,NR,溶于,甲苯,2.浓溶液与稀溶液,高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液。,稀溶液,(dilute,solutiom,),：,一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者称为稀溶液。,实际研究高分子溶液的热力学性质,(thermodynamic properties),高分子溶液的动力学性质（,dynamic properties,）,分子量测定和分级,选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。,浓溶液,(dense solution),：,指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。,溶液纺丝,(,filature,),：浓度在20-30%，粘度大，稳定性差。,PVC,PAN,油漆,(,oil paint,),，涂料,(,dope/paint,),：浓度可达60%，粘度更大。,凝胶（,gel,）：,半固体状态。增塑高聚物,(,plasticized polymer,),：固体状浓溶液，有一定的机械强度。,能互容的高聚物共混物,(,miscible polymer blend,),。,目前对高分子稀溶液的研究较多，已经可以用定量或半定量的规律来描述他们的性质，但对浓溶液的研究不够，而浓溶液体系在生产实践中较重要。,3.高分子溶液性质所涉及的内容,热力学性质,(,thermodynamic properties,),：溶解过程中的,高分子溶液的渗透压,(,osmotic pressure,),，高分子溶液的分子形态,(,morphology,),和尺寸,(,size,),，高分子溶液的相互作用,(,interaction,),，高分子溶液的相分离,(,phase separation,),等。,流体力学性质,(,rheologic,properties,),：高分子溶液的粘度,(,viscosity,),，高分子在溶液中的扩散,(,diffusion,),和沉降,(,sedimentation,),等。,光学性质,(,optical properties,),：高分子溶液的光散射,(,light scattering,),，折光指数,(,refractive index,),，透明性,(,transparency,),，偶极距,(,dipole moment,),等。,电学性质,(,electrical properties,),4,.,高分子溶液与小分子溶液性质的比较,高聚物的溶解过程包括溶胀,(,swelling,),，溶解,(,dissolution,),两个过程，其速度比小分子物质慢的多，溶解时间长（几天几个星期），而且分子量增加，溶解时间增加。,小分子溶液稳定，,C,增加，仍为液体，但无机械强度。,大分子溶液性质随,C,增加变化较大，液体半固固，此时有强度。,小分子稀溶液性质接近于理想溶液,(ideal solution),大分子稀溶液性质同理想溶液相比有较大偏差。,动力学和光学性质同小分子有较大不同。,5,.,高分子溶液与胶体溶液的区别,高分子溶液中溶质的粒子,(,solute particle,),（高分子）比较大，达到1001000,A,数量级，他和胶体粒子,(,gel particle,),大小差不多，因此再与粒子大小有关的性质（扩散慢，不能透过半透膜，有光散射能力）显示出了与胶体溶液相似的特性。因此在40-50年前，高分子科学的发展史上，曾一度把高分子溶液看成是胶体溶液。,高分子溶液,(polymer solution),：,是分子分散体系，是真溶液，是一个平衡体系，有一定的溶解度，符合相平衡规律，是热力学平衡体系，不会发生聚沉现象。,胶体溶液,(gel solution),：,由分散物和分散介质组成的两相体系，是热力学不稳定体系。胶体粒子很容易结合发生聚沉现象，每一胶体粒子含有成百上千个分子。,第二节,高聚物的溶解,一、高聚物溶解的特点,1,.,特点概述,由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性,(,polydispersity,),；形状有线性,(,linear,),，支化,(,branched,),，交联,(,crosslinked,),；聚集态又存在晶态和非晶态 因此高聚物的溶解现象比小分子复杂的多，具体详述如下：,高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子体积膨胀，即溶胀,(,swelling,),，然后是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。,溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度,(,solubility,),减小。,非晶态高分子结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用力较弱,(,weak intermolecular interaction,),，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀 溶解，晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂进入比较困难。,2,.,非晶态高聚物溶解,非晶态线形高聚物的溶胀和溶解过程如下：,溶解过程主要包括两个阶段：,溶剂分子首先渗入高聚物内部，使高分子体积膨胀 溶胀,高分子被分散,(,disperse,),在溶剂中 溶解。,典型例子：,聚苯乙烯,溶于,苯,中,聚氯乙烯,溶于,THF,中等。,高分子溶解溶胀过程先出现溶胀这一现象，可作如下解释：,高聚物与小分子溶剂混合时，两者分子量相差较大，其中高分子链较长，且互相缠结，因此分子链本身不易移动，作用力也较大。当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散,(,diffuse,),。但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨胀现象。但此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另一相是纯溶剂相）。,随着溶胀的不断发生，促使高分子链间的距离不断拉长，链间作用力不断减小。当整个大分子链中的所有链段都已摆脱了相邻分子链的作用而发生了缓慢向溶剂中扩散时，整个分子链和溶剂混合，最后完成了溶解过程。,非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子量有关。,3,.,交联高聚物的溶解平衡,硫化橡胶,（鞋底）在,汽油,，,苯,，,机油,等接触时都将发生体积增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。,所谓的溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现象。,溶胀示意图如下：,在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加，溶解能力降低，吸收溶剂少。,4,.,结晶高聚物的溶解,(1)结晶高聚物的溶解特征,(,crystalline polymer,),由于结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解要经过两个阶段,结晶高聚物的熔融（吸热）,熔融高聚物的溶解。,(2)非极性结晶高聚物的溶解,(,nonpolar,crystalline polymer,),常温下不溶解，必须用加热的方法升高温度至,Tm,附近，待结晶熔融后，小分子才能进入高聚物内部，使高聚物溶涨 溶解。,例：,HDPE,在120以上才开始溶于,四氢萘,。,PP,在130下与,十氢萘,很好混合 溶解。,交联,LDPE,在,甲苯,溶液中回流测其交联度,(100),(3)极性结晶高聚物的溶解,(,polar crystalline polymer,),方法同上（加热）。,极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的溶剂中。,原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时，两者发生强烈作用（如生成,H,键）而放出大量热。此热足以破坏晶格,(,crystal lattice,),，使结晶部分熔融。,例：,尼龙,66,，,T,m,=265,室温下可溶于,苯酚,，,甲酚,等溶剂。,涤纶,室温下可溶于,间甲苯酚,。,二,、,溶剂的选择,(choice of solvent),聚合物溶剂的选择，目前尚无很成熟的理论，但在长期的生产实践和科学研究中已总结出一些规律，这些规律对聚合物溶剂的选择有一定的指导意义。,1,.,极性相近原则,(,like dissolve like,),这是低分子化合物溶解时总结出来的一个规律，在一定程度可指导高聚物选择溶剂。即极性弱的高聚物溶于极性弱的溶剂，极性强的高聚物溶于极性强的溶剂。,非极性：,可溶于：,NR BR,苯，甲苯，汽油,PS,乙苯，苯,极性：,PAN DMF,（,二甲基甲酰胺）,PVC THF,DMF,PVA,水,2,.,溶解度参数（内聚能密度）相近原则,(,solubility parameter,),这一原则建立在高聚物溶解过程的热力学分析的基础上。,(1)溶解过程热力学分析,高分子-溶剂体系混合过程的,Gibbs,自由能,变化,等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,而对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸热的，为使溶解过程能自发进行，应满足,尽可能小或,0,.,非极性或弱极性两种物质混合时的热量变化可采用,Hildbrand,公式,计算,因此要满足,亦即 很小或 ,即:,NR,=16.2,甲苯,=18.2(,溶),四氯化碳,=17.7(,溶),乙醇,=26.0(,不溶),甲醇,=29.0(,不溶),*,对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放热,所以,亦,能自发进行.,(2),内聚能密度和溶解度参数的概念,内聚能密度,(cohesive energy density),:,指单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚物分子间作用力大小(亦指极性大小),溶度参数,(solubility parameter):,定义为内聚能密度的平方根。,溶剂的,CED（）,可由实验求得。,高聚物由于不能汽化（降解先于汽化），所以高聚物的溶度参数不能采用上述方法求得。通常用下面几种方法：,a.Small,估算法,式中,F,为摩尔吸引常数，具有加和性，,以,PS,为例，计算其,:,其结构单元,结构单元含有一个-,CH2-（269）,一个-,CH（176）,六个-,CH=(,芳香)（239）和一个六元环（-48），,M,0,=104,聚合物密度=1.04，因此：,b.,粘度法,(viscosity method),用一系列不同溶度参数的溶剂溶解高聚物，然后分别测定溶液的特性粘度，粘度最大者所用溶剂的溶度参数可作为高聚物的,P,.,因当,s,=,P,时，高分子在该溶液中充分舒展，因而粘度最大。,c,.,溶胀法,(swelling method),用轻度交联的高聚物样品溶于不同溶剂达到溶胀平衡时，溶胀度最大者溶剂的,s,可作为高聚物的,P,，,因为,s=P,时，溶胀性能最好。,d.,混合溶剂法,实践中发现，两种溶剂都不能溶解某一聚合物，或只能少量溶胀，可是这两种溶剂的混合物却能使聚合物溶解，或具有更大的溶胀能力。混合溶剂的溶度参数是这两种溶剂的溶度参数的体积分数的加和。,m=11+22,1,2,两种纯溶剂的溶度参数；,1,2,两种纯溶剂的体积分数；,例：,乙醚,1=15.2,氯醋树脂,=21.2,乙氰,2=24.2,若 33%乙醚 与 67%乙氰 混合：,m=15.233%+24.267%=20.2，,可溶解氯醋树脂,注意：,上述,Hildbrand,公式,在推导时只考虑到结构单元的色散力，该公式只适合于非极性高聚物和溶剂的溶解性判断。,对于极性高聚物及能形成分子间氢键的高聚物溶解。,Hildbrand,公式,不适用。,PAN,不能溶于参数与之接近的,甲醇,，,乙醇,，,乙二醇,等。,3,.溶剂化作用,聚合物在溶剂中的溶胀和溶解实质上是溶剂化的作用，即高分子链与溶剂分子间的相互作用，溶剂分子使高分子链分离而溶胀，直至溶解。,溶剂化作用要求高聚物和溶剂在分子结构上一个是电子接受体,(,electrophile,),（亲电子），而另一个是电子给予体,(,nucleophile,),（亲核体）。两者相互作用而使聚合物溶于溶剂中。,亲电子体（电子接受体）,亲核基团（电子给予体）,应用溶剂化原则来处理高聚物问题时，可得到如下,结论：,含有大量亲电子基团的高分子物，将能溶于含有给电子基团的溶剂中。,例如:,硝酸纤维素含有,亲电子基团-,NO,2,可溶于,丙酮,，,丁酮,等给电子基团溶剂。,高聚物中存在有以上所说的亲电子或给电子序列中的后几个基团时，由于这些基团的亲电子性或给电子性较弱，溶解此类高聚物时就不需要很强的溶剂化作用。,例如,:,PVC,可溶于,环己酮,，,THF,中。,相反，高聚物中含有序列中的前几个基团时，由于这些基团的亲电子性和给电子性较强，选择溶剂时应考虑相反的最前几个基团的溶剂。,例如:,含酰胺基的,尼龙66,，可选择,甲酸,，,甲酚,，,浓硫酸,等作为溶剂。,4.高聚物溶剂选择应运用上述三个原则综合分析。,问题,室温下能选择到下列高聚物的良溶剂吗,？,PE,PVC,PS,PA,交联橡胶,SBS,第三节,高分子溶液的热力学性质,一、高分子溶液与理想溶液的偏差,1,.,理想溶液,(ideal solution),任一组分在全部组成范围内部都符合拉乌尔定律的溶液,称为,理想溶液,。,理想溶液的性质,:,混合体积 混合热,混合熵,混合自由能,(the free energy of mixing),溶剂偏摩尔混合自由能,溶液蒸汽压,溶液渗透压,其中，,2.,高分子溶液与理想溶液的偏差,绝大数高分子溶液，即使在浓度较小时（1%），其性质也不符合理想溶液的性质。,例如：,高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式计算的结果大几十倍。,高分子-溶剂体系的混合热,。,高分子溶液的依数性与理想溶液依数关系有很大偏差。,高分子溶液热力学性质与理想溶液的偏差的原因：,溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能不等，导致混合热,高分子是由许多重复单元组成的长链分子，分子链具有一定程度的柔顺性，每个分子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样数目的小分子排列方式多的多。因此混合熵大于 。,二、,Flory-Huggins,高分子溶液理论,1,晶格模型理论,(lattice model theory),1942,年，,Flory-Huggins,以晶格模型理论出发，运用统计热力学,(statistical thermodynamic),方法，得到了高分子溶液的混合熵，热等表达式，晶格模型示意图如下,。,该理论的,六点假设：,在晶格中，每个溶剂分子占有一个格子。高分子由,x,个“链段”组成（这些链段可看成结构单元，,x,近似看作聚合度），每个“链段”占有一个格子，高分子占有,x,个相连的格子。,高分子可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。,任一“链段”与溶剂分子可以在晶格上相互取代而无影响。,各个“链段”均匀分布在晶格上，即占有任一晶格的几率相同。,晶格的配位数,(lattice coordination number),为,Z,Z,不依赖于组分。,高分子有相同的聚合度,(degree of polymerization),。,2,.,高分子溶液的混合熵,(entropy of mixing),先计算出,N,1,个溶剂分子和,N,2,个,高分子在,N=N,1,+xN,2,个格子内放置,N,1,溶剂分子和,N,2,个高分子的排列方式总数。,N,2,个高分子在,N,个格子中放置方法的总数为,对称数，两个端基不同时，,=1,；,反之,=2,在 个格子中已经放置了 个高分子，余下的 个空格再放入溶剂分子，因为溶剂分子是等同的，彼此不可区分，故只有一种放置方式,.,溶液的排列方式,溶液总构象熵,溶解前的始态熵值,令上式中 求得,与理想溶液比较,3.高分子溶液的混合热,(heat of mixing),理论基础:晶格模型理论.,高分子溶液的混合热可看作是打断溶剂-溶剂(1-1)与聚合物-聚合物(2-2)分子接触而 形成聚合物溶剂分子(1-2)所需能量差异.,混合过程示意为,:,0.51-1+0.52-2=1-2,混和热：,若混合时溶液中生成了,P,1,2,对1-2,则过程总混合热：,由晶格模型计算出,令,则,高分子-溶剂相互作用参数（,Huggins,参数,）（下面详细介绍）,4.,高分子溶液混合自由能,(free energy of mixing),而理想溶液：,两者,区别：,高分子溶液混合自由能中以体积分数代替了摩尔分数,体现了分子量的影响,增加了含 的项,实质表示,当,x=1,=0,时，两者一致。,表明，对低分子溶剂体积，相互作用能一致时，可能呈现理想溶液行为。,5,.,高分子溶液的偏摩尔混合自由能（化学位）,(partial molar Gibbs energy of mixing/chemical potential),高分子溶液化学位变化即为,当溶液很稀时,带入上式，,对于级稀溶液，,理想溶液：,几点说明:,高分子溶液化学位表达式中,第一部分相当于理想溶液中溶液中溶剂化学位变化.第二部分相当于非理想部分.,非理想部分称为溶剂的超额化学位,又称过量化学位,用 表示,结果表明,高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液,必须是 的溶液才能,从而使高分子溶液符合理想溶液的条件。,6.相互作用参数,Huggins,参数,值反映高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化,为一个无因次量.,的物理意义:指一个溶剂分子放入高分子中去时所引起的能量变化.,值表征,大小亦即 ,高分子溶液中高分子-溶剂,溶剂-溶剂以及高分子-高分子相互作用力大小.值愈小,溶剂为良溶剂,反之 值大,则为不良溶剂,。,7,.,条件(,状态,theta state,),温度,溶液,当 ，这一条件称为,条件(,状态),状态下所用的溶剂称为,溶剂,所处温度称为,温度,两者密切相关,相互依存。,例如:,对于某种聚合物,溶剂选定后,可以改变温度满足,条件,或者在一定温度下,改变溶剂的品种达到,条件。,满足,条件,(,状态,),的高分子溶液称为,溶液,.,但并非理想溶液。,当 ，此时溶液微观状态类似理想溶液,(,链段相互作用力等于链段与溶剂的相互作用力,),宏观热力学性质遵循理想溶液的规律,.,但溶液并非理想溶液,。,并非理想值,但两者作用相互抵消。,第四节,高分子溶液的相平衡,(phase,equilibria,in polymer solution),一、相分离,(phase separation),与分级原理,1,.高聚物溶剂相图,(polymer-solvent phase graph),如图所示(一定分子量),(1),降温分级法,由于高聚物是一个多分散体系,分子量大小不等.,而分子量大的内聚能大.对于同一种高分子溶剂体系,如图,对分子量溶剂体系逐渐冷却,此时分子量大的部分先析出，从溶液中取出凝液相后，再冷却稀释相可以得到分子量不同的级分降温分级法,(,),加入沉淀剂法,一定温度下，在聚合物,溶剂体系中加入沉淀剂（非溶剂，不良溶剂）当加入一定量的沉淀剂后，开始出现相分离（溶剂沉淀剂组成的混合溶剂对高聚物的溶解能力弱，实质是溶解度变小），形成,移去凝液相，再加入沉淀剂，又出现相分离,如此重复，得到,M,由大 小的各个级分。,为何说凝聚相中含有的是分子量较高的聚合物呢,？,刚刚开始产生相分离时沉淀剂在混合溶剂中所占的体积分数,称为,沉淀点,沉淀点可由下式表示：,由上式可知，当 一定时，,，因此分子量高的先沉析出来。,.,分级原理,用热力学方法分析分级原理,当高分子溶液因降低温度而分为两相时，溶剂和高分子在各自浓相和稀相中的化学位相等,即：,产生相分离的临界条件为：,而由晶格模型理论可知：,求得相分离临界条件,:,当,时,，,讨论,：,当 ，相分离临界温度 可采用降温方法分级。,分子量高，在加入沉淀时，,将首先析出。,分子量 增加，产生相分离所需的临界体积分数小 先析出。,.,相分离相图的两种情形,高温互溶，低温分相的称为高临界共溶温度,UCST,(,Upper Critical Solution Temperature,),例如：,PS-,二异丁酮,，,PS-,环己烷,等。,低温互溶，高温分相的称为低临界共溶温度,LCST,（,Low Critical Solution Temperature,）,例如：,聚丙烯酸二氧六环,，,聚氧化乙烯水,等。,二、交联高聚物的溶胀平衡,1.溶涨平衡过程,交联高分子溶胀包括两个过程：,2.溶涨过程的热力学分析（理论）,溶胀时，,溶胀平衡时，,又：,此式表明：,溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与外部溶剂化学位相等，由晶格模型理论：,交联高聚物,由第四章推导可知：,等温等压：,设溶胀前为单位立方体，溶胀是各向同性的自由溶胀,溶胀后每边为 。,溶胀平衡时,：,：进入溶胀高聚物中的溶剂的摩尔数,：溶剂的摩尔体积,.,试样在凝胶中所占体积分数,最后将,式1,令溶胀比 式2,当交联度不大,但在良溶液中时,较大,此时,较小,式3,如果 值已知，则从交联高聚物的平衡溶胀比 可求得交联点之间的平均分子量 ；反之，若 已知，则从 求得参数 。,3.平衡溶胀比,的求取,