糖与糖生物化学1.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,生物化学A(上),BIOCHEMISTRY A(I),王 维 荣,课程性质/教学目的,生命科学学院（理科）专业基础课。,预修课程,：有机化学、普通生物学。,教学目的,：通过本课程的教学，帮助学生掌握组成生物体各类物质（包括氨基酸、多肽、蛋白质、酶、核酸、糖类、脂类、维生素、激素等）的结构、功能以及常用的分离、分析和测定方法。,基本内容/基本要求,基本内容,：绪论、水分子、氨基酸、蛋白质的一级结构、蛋白质的高级结构、蛋白质的结构与功能、蛋白质的理化性质与分离纯化、酶学、核酸化学、,糖生物化学、脂生物化学、维生素与辅酶、激素与信号传导、生物膜与运输。,基本要求,：按教学大纲的具体要求，理解和掌握组成生物体重要生物化学物质的基本结构和生物学功能，用所学生物化学基本概念、基本理论和基本方法判断、解释和分析所发生的生物化学现象的本质，指导科学研究及实际应用。,本教学段内容,静态生物化学,一、糖类生物化学,二、脂类生物化学,三、生物膜与运输,四、维生素与辅酶,五、激素与信号传递,参考书及联系信箱,参考书：,1、Principles of Biochemistry,3,rd,edition.Lehninger.,2、生物化学（第三版），王镜岩等，高等教育出版社。,3、,and,Glycobiochemistry,糖的世界 I,食用,糖蔗糖（sucrose),医疗,用糖glucose及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等；,绿色植物的,皮,、,杆,等多糖cellulose；,粮食,及,块根,、,块茎,中的糖starch；,动物体内的,贮藏多糖,glycogen；,昆虫、蟹、虾等,外骨骼糖,chitin；,食用菌,中的糖香菇多糖,Lentinan,、茯苓多糖,Pachymaran,、灵芝多糖,Ganoderma lucidum polysaccharide,、,昆布多糖,Laminarine,等；,糖的世界 II,细菌、酵母的,细胞壁糖;,结缔组织中的糖,肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等;核酸,的糖、,脂多糖,糖脂、,糖蛋白,蛋白聚糖中的,糖;,细胞膜,及其他细胞结构中的,糖;,血型糖;,生物活性糖,分子。,糖的定义,多羟基,醛,；,多羟基,酮,；,多羟基,醛,或多羟基,酮,的,衍生物,；,可以,水解,为多羟基醛或多羟基酮或它们的衍生物的物质。,糖的研究简史 I,1843年,Dumas测定糖的,实验式,为CH,2,O,n；,1870年,Colley、1883年,Tollens设想葡萄糖的,结构式,直链多羟基醛；,1881年,Emil Fischer对单糖,结构分析,，,人工合成,了当时已知的所有己糖和戊糖；,1846年,Dubrunfont提出葡萄糖溶液有,变旋现象,；,糖的研究简史 II,1893年,Fischer提出葡萄糖的,环状结构,；,1895年,Tanret发现存在,三种葡萄糖,结构形式，各自的旋光性不同；,1926年,W.N.Haworth提出葡萄糖,投影式,；,1928年,Malaprada发明,过碘酸氧化法,测定糖的结构；,1932年,Fleury和Lange把这,过碘酸方法完善化,用于糖化学的研究；,糖的研究简史 III,1933年,N.A.S,aeuson提出,端基差向异构体,，以表示还原糖及糖苷的,、,两种异构体；,1950年,R.E.Reeves证明己糖的,椅式构象,；,1950s后,生物化学最新的理论和方法用于,糖生物化学,的研究，尤其在结构与功能,关系的研究上取得了重要突破，发展和兴起了糖化学或糖生物化学的研究时代，特别在,糖复合物,的研究上掀开了生命科学研究的又一个热点。,糖的组成,主要由,C,H,O,三种元素组成，还有少量N,S,P等。,单糖分子,多符合,通式,：CH,2,O,n,，但仅从通式上并不能判断某分子是否就是糖，即：,符合通式的不一定是糖,，如CH,3,COOH乙酸，CH,2,O甲醛，C,3,H,6,O,3,乳酸；,是糖的不一定都符合通式,，如C,5,H,10,O,4,脱氧核糖，C,6,H,12,O,5,鼠李糖。,糖的分类 I,单糖,monosaccharides不能水解为其他糖的糖，按碳原子数分为：,丙糖,glyceraldehyde；,丁糖,赤藓糖；,戊糖,木酮糖、核酮糖、核糖、脱氧核糖等；,己糖,glucose,fructose,galactose。,三、四、五、六碳糖,酮糖,阿洛酮糖,山梨糖,塔格糖,三碳糖,二羟丙酮,二羟丙酮,四 碳 糖,赤藓糖,苏 糖,五 碳 糖,核糖,阿拉伯糖,木糖,来苏糖,阿拉伯糖,六 碳 糖,阿洛糖,阿卓糖,古洛糖,艾杜糖,塔罗糖,葡萄糖,半乳糖,甘露糖,六碳糖,酮糖,阿洛酮糖,果糖,山梨糖,塔格糖,糖的分类 II,寡糖,oligosaccharides 可以水解为其他糖的糖2十几个单糖，包括：,二糖,disaccharides(sucrose、maltose、lactose)。,三糖,trisaccharides棉籽糖,其他寡糖,血型糖、活性糖等。,糖的分类 III,多糖,polysaccharides,可水解为多个单糖或单糖衍生物的糖，包括,：,同多糖,homoglycans,homopolysaccharides,水解为,同一单糖,的高分子聚合物淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等。,异杂多糖,heteroglycans,heteropolysaccharides,水解产物,不止一种单糖或单糖衍生物,透明质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。,糖的分类 IV,糖的衍生物,指糖的,氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物,等，如，氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；,多糖复合物,polysaccharides complex,糖与脂、蛋白等共价相连组成：,蛋白多糖,protein polysaccharides,；,糖蛋白,glycanproteins,；,糖脂,glycanlipids,。,葡萄糖家族,氨基糖,脱氧糖,酸性糖,葡萄糖的化学结构,元素组成,：C、H、O，三者比例,C：40%、H：6.7%、O：53.3%;,实验式,：CH,2,O;,冰点降低及沸点升高法测得,分子量,为180;,分子式,为：CH,2,O,6,，即C,6,H,12,O,6,葡萄糖直链结构的证据,与,Fehling试剂或其他醛试剂,反应,醛基；,与,乙酸酐,结合，产生有5个乙酰基的衍生物,5个羟基存在；,与,钠汞齐,（Na、Hg的合金）作用，被还原为一种具有6个羟基的山梨醇（Sorbitol，glocitol），后者是一个6C构成的直链醇。,结论：葡萄糖的六个碳是连成,直链结构,的分子。,糖的构型 I,（,Configuration,）,构型是指一个分子由于其各,原子特有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构,。当一个物质由一种构型转变为另一种构型时，要求有,共价键的断裂或重新形成,。表明一种物质应有其特定的构型。,糖的构型 II,Configuration,单糖的构型,以甘油醛为参照标准,，甘油醛C,2,为手性碳，与其相连的-OH在右边的为D型（右旋）、在左边的为L型（左旋），D型和L型互为立体异构体，是一对对映体（antipode），具有对映体的结构又称手性结构。,单糖的构型由于手性碳往往不止一个，特规定：,离羰基最远的不对称C上的-OH方向决定糖的构型,，在右边的为D型、在左边的为L型。,甘油醛,醛糖,和二羟丙酮,酮糖,葡萄糖,醛糖,和果糖,酮糖,核糖,醛戊糖,和2-脱氧核,醛戊糖,费歇式和投影式,透视式,直射式,对映异构体,差向异构体,（,Epimers,),葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，两两之间除一个不对称C（分别是C,2,和C,4,上的-OH位置）有所不同外，其余部分的结构完全相同，这种,仅有一个不对称C原子构型不同,，两镜像非对映体异构物称为差向异构体（epimers）。,差向异构体,糖的旋光性,（,Optical Rotation,）,葡萄糖及绝大多数糖都有,使平面偏振光发生偏转,的能力，即糖的旋光性，是因为糖都具有,手性碳,。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的,所有手性碳上的羟基方向所决定,。糖的旋光性以右旋（以d或+表示）或左旋（以l或-表示）。,糖的构型与旋光性,两个概念,糖的构型与旋光性之间,不一定相对应,，即D型不一定代表右旋、L型也不一定代表左旋，因为,两者的规定性不同,。对于葡萄糖来说，D型正好是右旋，即D-（+）-Glc、L型也正好是左旋，即L-（-）-Glc。天然葡萄糖为右旋，属于D型。,葡萄糖的环状结构I,葡萄糖的某些物理、化学性质,不能用糖的链状结构解释,，即不表现出典型的直链醛类特性，如：,1,缺少Schiff化反应,，不能使被H,2,SO,3,漂白的品红转呈红色；,2,不能与NaHSO,3,起加成反应,；,葡萄糖的环状结构II,3葡萄糖水溶液有,变旋现象,。,解释,：葡萄糖与常见的醛分子不一样，,不能与2分子醇作用而只能与1分子醇反应,，不生成缩醛（acetals），仅生成,半缩醛,（semiacetals），意味着分子中已有半缩醛（羟）基存在。,缩醛,醛缩醇,和缩酮,酮缩醇,半缩醛,缩醛,半缩酮,缩酮,葡萄糖成环,变旋作用,吡喃葡萄糖和呋喃果糖,变旋现象,（Mutarotation,）,醛糖的C,1,或酮糖的C,2,成环时产生,和,一对差向异构体，在,水溶液中很快互相转变为混合物,，溶解过程会发生,旋光度的改变,-,变旋现象,，这是,和,异头物自发互变所导致的。新配制的葡萄糖,D,20,=+112,，平衡时为+52.7,。,型约占36.2%、,型约占63.8%。醛式直链的比例极少，故对Schiff化反应不灵敏。,葡萄糖的构象,Conformation,构象指一个分子中，,不改变共价键结构，仅靠单键的旋转或扭曲,而改变分子中,基团在空间的排布位置,，而产生不同的排列方式。根据X-射线晶体分析，葡萄糖吡喃环与环己烷的椅式结构相似，,-葡萄糖的可能构象有2种椅式（A，B）和6种船式，主要是A椅式。,吡喃糖的构象,axial,equatorial,-D-吡喃葡萄糖的构象,其他单糖的结构,除葡萄糖外，其他己糖如果糖和半乳糖，也同样有环式和开链式结构。,果糖为己酮糖，异头碳在C,2,，成环时由C,2,上的-C=O与C,6,或C,5,上的-OH缩合而成。,半乳糖与葡萄糖的差异仅在C,4,上的-OH构型不同，成环方式与葡萄糖的一致，两者为差向异构体。,三、四、五、六碳糖,醛糖,四 碳 糖,五 碳 糖,六 碳 糖,阿洛糖,阿卓糖,古洛糖,艾杜糖,塔罗糖,三、四、五、六碳糖,酮糖,阿洛酮糖,山梨糖,塔格糖,三碳糖,二羟丙酮,四碳糖,赤藓糖,五碳糖,核酮糖、木酮糖,六碳糖,酮糖,阿洛酮糖,果糖,山梨糖,塔格糖,阿拉伯糖,葡萄糖家族,氨基糖,脱氧糖,酸性糖,