程序升温反应课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三部分 程序升温反应,催化基础研究方法,3.1 概述,定义：程序升温反应技术是在反应升温速率受控的条件下，连续检测反应体系输出变化的一种表征方法。,技术前提：程序升温技术，即时检测技术,用途：用于检测催化剂体系内各物种的消耗情况,程序升温脱附(,Temperature-Programmed Desorption),程序升温还原(,Temperature-Programmed Reduction),程序升温分解(,Temperature-Programmed Decomposition),程序升温氧化(,Temperature-Programmed Oxidation),程序升温硫化(,Temperature-Programmed Sulfuration),程序升温滴定(,Temperature-Programmed Titration),程序升温碳化(,Temperature-Programmed Carbonation),程序升温再氧化(,Temperature-Programmed Re-Oxidation),程序升温表面反应(,Temperature-Programmed Surface Reaction),共进料程序升温反应(,Co-feed Temperature-Programmed Reaction),热重分析(,ThermoGravimetric Analysis),差热分析(,Differential Thermal Analysis),差示扫描量热(,Differential Scanning Calorimetry),逸出气体分析（,Evolved Gas Analysis),丝光沸石表面酸性位的表征,例一,NH,3,-TPD,例二,H,2,-TPR,负载型贵金属催化剂表面氧化物种的表征,例三,H,2,-TGA,负载型,Ni/Al,2,O,3,催化剂,复合氧化物活性相形成条件的判断,3.2 数学模型,程序升温反应,曲线包含信息,定性,定量,动力学,峰数目（物种种类）,峰位置（物种反应性）,峰面积（物种相对密度）,峰形（能量因素，机理,以及反应位微观构成）,当载气流速恒定时，尾气中脱附产物浓度变化率与覆盖度变化率,有简单比例关系，所以，在脱附极大时。,解方程，得,代入，取对数得,TPD&TPSR,如果是一级反应，即,A*A+*,则简化为,通过改变升温速率或图形分析法，可以求得相应的,脱附动力学参数：脱附活化能,Ed，,指前因子,如发生再吸附，则根据物料平衡，可导出,TPD,的方程,可见，根据,TmFc,的关系，可以判断是否发生了再吸附,TPD&TPSR,Detector,TPC,MFC,Purge Gas,信号,温度,系统构成,3.3 程序升温反应的技术实现,检测器类型,气相色谱,四极质谱,热天平,差示热电偶,量热仪,其它,联用,设备简单，容易实现，对某些组成检测灵敏度高；,气路设计复杂，测试局限性较大，且当尾气组成复杂，特征峰定性难度加大,检测器类型,气相色谱,四极质谱,热天平,差示热电偶,量热仪,其它,联用,检测灵敏度较高，且能进行质量分辨，对多组分尾气的分析尤为合适，为最通用的检测手段,当核质比相同时，无法进行质量分辨；高背景下的微弱信号不易检出,检测器类型,气相色谱,四极质谱,热天平,差示热电偶,量热仪,其它,联用,通过检测样品在程序升温状态下的重量变化检测反应进程，适合高背景，低浓度的测试,反应产物鉴定需要联合测试,检测器类型,气相色谱,四极质谱,热天平,差示热电偶,量热仪,其它,联用,监视反应热效应变化，能够跟踪无逸出气体或无重量变化的过程，如相变等过程，且可以进行反应能量变化的估算,对未知体系的特征峰定性难度较大,检测器类型,气相色谱,四极质谱,热天平,差示热电偶,量热仪,其它,联用,振动光谱，压力传感器，流量传感器，交流阻抗测试等等,检测器类型,气相色谱,四极质谱,热天平,差示热电偶,量热仪,其它,联用,取长补短，联合测试,接口技术复杂，多需专用设备,载气,预处理气体,反应器,TCD,加接净化管,连续吸附方式色谱法程序升温反应气路接线图,预处理气体,反应器,QMS,吹扫气,质谱法,TPD,气路接线图一,3.4 四极质谱,质谱：带电原子、分子或分子碎片按荷质比的大小顺序排列的谱。,质谱仪：用照相法同时记录多种离子组分,质谱计：用电测法分别检测单一离子组分,质谱仪的组成系统：真空系统、电学系统、分析系统,分析系统：离子源、质量分析器、检测器,带电粒子在均匀磁场中的偏转,电场加速后的粒子动能,M v,2,=e V,洛伦兹力,H e v=M v,2,/r,M/e=H,2,r,2,/(2 V),经量纲变换后,M/e=H,2,r,2,/(20740 V),M,质量数；,e,电荷数；,H,高斯；,r,厘米；,V,伏特,质量分析方式一(磁偏转）,质量分析器,带电粒子无场空间中的漂移分离,电场加速后的粒子动能 漂移时间,M v,2,=e V t =L/v,M/e=2,t,2,V,/L,2,质量分析方式二（飞行时间）,质量分析器,在双曲四极场（,U,V,),中,粒子(,M,e),沿,z,轴射入后的,运动方程,令,上式为,解得,质量分析器,带电粒子在四极场中的运动方式,当,x(,),为不稳定解的时，即,x,振幅不断增大，,当,x(,),为稳定解的时，,x,振幅稳定，为有界驻波,质量分析器,稳定解的,a,q,条件,同时满足,x,y,稳定解的,a,q,条件,其中，,A(a,0,=0.23699,q,0,=0.70600),且，,a/q=2U/V,0,所以,不论粒子荷质比如何，稳定解将,落在质量扫描线上，,M,2,ZnOZnS,PdO/ZrO,2,甲烷燃烧活性的热振荡,活性振荡幅度 由原来四方型载体上的70%下降到10%以下；对于高负载样品，无明显震荡。,单斜相载体上的,PdO,物种的高温再氧化能力强，能在降温过程快速恢复。,甲烷转化率测试数据,的二元线形回归,LnO,1.5,-ZrO,2,甲烷催化燃烧动力学的线性回归分析,甲烷转化率测试数据,的非线形回归,LnO,1.5,-ZrO,2,甲烷催化燃烧动力学模型的非线性回归,分步吸附的串联反应模型,吊篮提升式流通态,热重分析装置测试,苯乙醇脱水制苯乙,烯结焦动力学,由,Voohries,经验式表达，结焦量,c=k,c,t,n,由,Arrhenius,关系，可知结焦速率常数,k,c,=A exp(-E,a,/RT)，,取对数后，由,ln k,c,与1/,T,关系可得活化能,E,a,丝光沸石表面酸性位的表征,表面酸性对,PdO,组分分散的影响,单斜,型,ZrO,2,载体,无,表面酸性位；四方载体的表面酸性位随钯组份引入被逐渐,取代,，取代从弱酸位开始，表面不均一性最终导致活性组份分布均匀性破坏,NH,3,-TPD,未经有机酸浸渍，界限分明的蛋壳型,柠檬酸浸渍，均匀型,马来酸浸渍，扩散至中心的蛋壳型,酸修饰载体上,Pd,组分的径向分布,650,o,C,预脱附处理,CH,4,-TPR,Reactivity sequence:epitaxy amorphous interacted,Mg,修饰,Al,2,O,3,上,PdO,物种的甲烷氧化活性比较,O,2,-TPD,CH,4,-TPR,PdO/ZrO,2,的程序升温反应性质,t,m,m,t,cir-DTG,PdO/ZrO,2,催化剂的抗热振荡性,PdO,在循环热处理反应后分散度的变化,m,t,碳催化剂催化氯化氰气相,聚合的失活的,DTA,分析，,说明在使用后的催化剂表,面，出现一个吸热过程，,经过分析，该吸热过程来,自反应副产物的分解，从,而推测，该副产物沉积将,导致催化剂活性表面丧失，,而经过高温吹扫活化后，,催化剂功能恢复,低温甲烷预处理,PdO,表面的,H,2,-TPSR,（,反应中间物种的捕获）,