第四章缺陷化学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章缺陷化学,1 实际晶体中的缺陷：,电子-孔穴对（激子）缺陷；,原子（零维，点）缺陷；,位错（一维，线）缺陷,晶界和表面（二维，面）缺陷,2 点缺陷的热力学基础,G,f,=,H,f,-T,S,w,G,f,:,摩尔缺陷自由能变；,H,f,:,摩尔缺陷生成焓；,S,w,:,摩尔缺陷结构熵变。,S=,klnW,W：,几率，正比与10,23,。,H,f,0;,S,w,0,3 点缺陷的分类与表示,本征缺陷：物理缺陷，热缺陷，缺陷浓度与温度成正比，化学计量缺陷；,（1）弗仑克尔（,Frankel,）,缺陷：缺陷,对Ag,Ag,=,Ag,i,+V,Ag,自填隙原子,缺陷的产生和复合是动态平衡的过程，在一定温度下达到平衡浓度。,正、负离子半径差别较大，共价性较强的晶体易形成弗仑克尔（,Frankel,）,缺陷：如：,AgCl,AgBr,AgI,。,萤石,(,CaF,2,),和反萤石,(,Na,2,O),结构易形成填隙阴离子,F,i,和空位：,F,F,=,F,i,+V,F,或填隙阳离子,Na,i,和空位：,Na,Na,=,Na,i,+,V,Na,(2)肖特基(,Schottky,),缺陷,热缺陷，体相原子向表面或界面扩散的过程。,NaCl,(b)=Na(f)+,Cl,(f)+,V,Cl,(b)+,V,Na,b),空位缺陷对,高温碱金属卤化物晶体中。,（,3）化学缺陷：杂质缺陷,在一定温度下有一定固溶度,取代型固溶体,填隙型固溶体,杂质缺陷使晶体结构局部畸变，产生空位，,引起原子价态的变化。,（4）缺陷的表示,无缺陷状态：0,晶格结点空位：,V,M,V,X,填隙原子,:,A,i,X,i,错位原子,:在,AB,中，,A,B,B,A,取代原子,:在,MX,中,N,M,电子缺陷,:,e,h,带电缺陷,:,V,M,V,X,A,i,X,i,A,B,B,A,N,M,(n-m),4 色心及色心的应用（1）产生色心的机理,F,心,V,X,+e,V,心,V,M,+h,化合物,氟化物,氯化物,溴化物,max,颜色,max,颜色,max,颜色,Li,224,/,388,黄绿,459,橙色,Na,344,/,459,橙色,539,紫红,K,459,橙色,563,紫色,620,蓝绿,Rb,620,蓝绿,689,蓝绿,AX,色心的光谱数据,（,3）色心的类型（缺陷的缔合）,色心名称,形成,符号,中心,阴离子空位,V,X,F,中心,阴离子空位缔合电子,V,X,+e,F,中心,F,中心,缔合电子,V,X,+2e,V,1,中心,阳离子空位缔合空穴,V,M,+h,V,2,中心,相邻的两个阳离子空位缔合两个孔穴,2,V,M,+2h,F,A,中心,杂质阳离子,A,缔合阴离子空位,V,X,+A,B,(4)色心的应用,光学材料着色，宝石着色,色心激光晶体,光敏材料，光致变色材料：信息存储与读写。,380,nm,680,nm,5 缺陷反应及缺陷反应方程式的书写原则,反应物由生成缺陷主成分的物质组成,箭头表示反应方向,箭头上表示基质的化学式,生成物主要由缺陷组成,质量守恒，电荷平衡,生成物阴，阳离子子晶格格位数的比值与基质子晶格格位数的比值不变。,例如：当少量的,CaCl,2,掺入,NaCl,晶体中，,Ca,2+,离子占据,Na,+,的位置，写出缺陷反应方程式。,6 热缺陷的平衡浓度,(格位浓度：,n,i,/N）,（1）,Frankel,缺陷,Frankel,缺陷生成焓(以一种缺陷活化能为主,),化合物,H,f,(J)10,-19,AgCl,2.564 154kJ/mol,AgBr,1.923,-,AgI,1.122,AgCl,在熔点456,o,C,的,Frankel,缺陷浓度0.6%,（2）,Schotky,缺陷（对,MX,生成一对空位的活化能）,设,Hs=200kJ/mol,T/K D,G,D,V,/cm,-3,300 3.87,10,-18,7.26,10,4,500 3.57,10,-11,6.67,10,11,700 3.45,10,-8,6.47,10,14,900 1.5710,-6,2.94,10,16,化合物,反应,生成能,10,-19,/,J,AgBr,Ag,Ag,Ag,i,+,V,Ag,1.76,BeO,0,V,Be,+V,O,9.61,MgO,0,V,Mg,+V,O,9.61,NaCl,0,V,Na,+,V,Cl,3.523.84,LiF,0,V,li,+V,F,3.84 4.23,CaO,0,V,ca,+V,O,9.61,CaF,2,F,F,V,F,+,F,i,3.68 4.49,Ca,Ca,V,ca,+,Ca,i,11.2,0,V,ca,+2V,F,8.81,UO,2,O,O,V,O,+,O,i,4.81,U,U,V,U,+,U,i,15.2,0 V,U,+2V,O,10.3,(3)影响热缺陷浓度的因素,生成能增加一个数量级，缺陷浓度由10,-7,减小到10,-54温度增加1100,o,C，,缺陷浓度增加10,5,倍,不同结构类型，生成不同缺陷的活化能不同。典型,NaCl,晶体形成肖特基缺陷，,氧化物晶体,形成肖特基缺陷浓度低。,萤石型晶体形成阴离子添隙的弗仑克尔缺陷,作业,用,缺陷符号表示下列原子点缺陷和离子点缺陷：,具有,CaF,2,结构的,ZrO,2,中的,弗仑克尔（,Frankel,）,缺陷；,具有岩盐结构的,MgO,中的肖特基(,Schottky,),缺陷。,P183(5),第五章 固溶体和非化学计量化合物,一 固溶体的定义和分类及固溶反应的书写原则,1 固溶体的定义：在固态条件下一种组元因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。,2 固溶体的分类,连续固溶体，例如：,Mg,1-,x,Ni,x,O,0,x,1,有限固溶体,Mg,1-,x,Ca,x,O,0,x,0.05,Ca,1-,x,Mg,x,O,0,x,0.05,置换型固溶体,主晶格：基质,取代缺陷：溶质：,（,Al,2-,y,Cr,y,)O,3,Cr,Al,取代几率为,y,填隙固溶体,Pd(,H,x,),I,填隙能力,多孔八面体四面体,沸石金红石,TiO,2,MgO,空位固溶体（化合物）,3 固溶体的特点,单相体系，溶质混溶于基质，与基质具有相同的结构,固溶体结构发生畸变，因此生成缺陷能级,固溶体的组成在较大的范围内是可以变化的，性质随组成变化。,例如,MgO,(,ss,):Mg,1-2x,Si,x,)O,和,Mg,2,SiO,4,。,3 固溶反应的书写原则,二 影响置换型固溶体固溶度的因素,1 离子尺寸,15%规律：,(R,1,-R,2,)/R,1,当溶质和基质的原子半径相对差值超过14%15%时尺寸因素不利于固溶体的生成。,尺寸效应是生成,置换固溶体的必要条件,系统,离子,半径/,nm,半径差/,nm,(R,1,-R,2,)/R,1,/%,固溶情况,MgO,-,NiO,Mg,2+,Ni,2+,6.6,7.0,0.4,5.7,连续固溶体,NiO,-,CaO,Ca,2+,10.0,3.0,30.0,有限固溶体,MgO,-,BeO,Be,2+,2.7,3.9,59.0,很,有限固溶体,BeO,-,CaO,7.3,73.0,一个中间化合物,BaO,-,BeO,Ba,2+,13.6,10.9,80.0,三,个中间化合物,E=-Ar,-1,+Br,-n,A：,马德仑常数,r：,原子间距,B：,排斥能系数,n：,大约为10,核间距减小晶体结构受到破坏,2 离子价,电中性原理：晶体在总体上保持电中性。,等价置换：,复合置换：,Na,+,+Si,4+,Ca,2+,+Al,3+,(Ca,1-,x,Na,x,)(Al,2-x,Si,2+x,)O,8,离子价相同或同号离子的离子价总和相同时生成连续固溶体。,异价置换：,离子价差对固溶度和生成中间化合物倾向的影响：,MgO,-Al,2,O,3,有限固溶体，一个中间化合物,MgO,-TiO,2,不互溶 三个中间化合物,Li,2,O-MoO,3,不互溶 四个中间化合物,3 场强因素,电场强度：,Z/d,2,Z：,正离子的价数；,d：,正、负离子半径之和。,离子场强差：(,Z/d,2,),对于氧化物，正离子场强差越大，生成的化合物越多，越不易生成固溶体。,4 电负性相近原则,电负性差值大于0.4，生成固溶体可能性小,杂质原子倾向于占据电负性相近的原子所占据的格点位置。,(Ag,1-,x,Na,x,)(Br,1-,y,Cl,y,),如果杂质原子电负性具有中间值，进入何种位置取决于几何结构因子。,(,Mg,2-2x,Fe,2x,)(Si,1-,y,Ge,y,)O,4,5 晶体结构因素,晶体结构相似有利于生成置换固溶体,PbTiO,3,和,PbZrO,3,具有钙钛矿结构，形成连续钙钛矿固溶体,PbZr,x,Ti,1-x,O,3,晶体结构不相似只能生成有限固溶体,习题,1.,用缺陷反应方程式描述生成,F,色心的机理。,2.,写出下列过程的缺陷方程和固溶反应方程式：,(1),少量,TiO,2,溶入,ZnFe,2,O,4,高价的,Ti,4+,取代,Fe,3+,生成金属不足置换固溶体。,(2),Ag,2,S,溶于富,AgBr,相区。形成非金属不足置换固溶体。,6 置换型固溶体的生成机制,（,1）等价等数置换固溶体,Al,2,O,3,2Al,Cr,+3O,o,xAl,2,O,3,+(1-x)Cr,2,O,3,=Al,2x,Cr,2(1-x),O,3,(2),异价不等数置换固溶体(空位机构）,低价正离子置换高价正离子,CaO Ca,Zr,+V,o,+,O,o,高价正离子置换低价正离子,Al,2,O,3,2Al,Mg,+,V,Mg,+3O,o,（,3）,异价不等数置换固溶体(填隙机构）,高价阳离子置换低价阳离子,2,ZrO,2,2Zr,Y,+3O,o,+,O,i,低价正离子置换高价正离子,2CaO,Ca,Zr,+,Ca,i,+2O,o,(4),异价等数置换固溶体(变价机构）,对于易变价金属置换,V,2,O,5,2TiO,2,2V,Ti,+2Ti,Ti,+8O,o,+1/2O,2,(g),Li,2,O+2NiO+1/2O,2,(g)2Li,Ni,+2Ni,Ni,+4O,o,（,5）异价等数置换固溶体（补偿机构）,Al,2,O,3,+,V,2,O,5,2Al,Ti,+2,V,Ti,+8O,o,Li,2,O+Nb,2,O,5,2Li,Ba,+2Nb,Ti,+6O,o,习题,1,.,写出下列固溶反应的缺陷方程和固溶反应方程式：,（1）少量,NiO,溶于,MgO,;(2),少量,Cr,2,O,3,溶于,Al,2,O,3,;(3),少量,PbZrO,3,溶于,PbTiO,3,.,3.,写出下列,复合置换,固溶反应的缺陷方程和,复合置换,固溶反应方程式：（1）钠长石,NaAlSi,3,O,8,和钙长石,CaAl,2,Si,2,O,8,生成连续固溶体斜长石,Ca,1-x,Na,x,Al,2-x,Si,2+x,O,8,。,（2）,塞仑是以,Si,3,N,4,为基质的,Al,2,O,3,固溶体,习题,在氧化铝中掺杂摩尔百分数分别为0.5%的,NiO,和0.02%的,Cr,2,O,3,制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体。试写出固溶反应式和人造黄玉的固溶分子式。,7 非化学计量化合物,(1),晶体点缺陷与非化学计量化合物,本征缺陷不影响化合物的化学计量关系,Schottky,Frankel,缺陷只有结构缺陷，无组成缺陷。,杂质缺陷产生的填隙和空位缺陷会导致化学计量的偏离。,环境气氛影响化学组成的改变，产生填隙和空位缺陷会导致化学计量的偏离。,（,2）阴离子空位,(,M,a,X,b,-x,),型非化学计量化合物,(1-x),NaCl,+,xNa,(g)=,NaCl,(1-x),异价不等数置换发生在同一种元素不同价态离子中,(1-2x)TiO,2,+xTi,2,O,3,=,TiO,(2-x),2TiO,2,2TiO,(2-x),+xO,2,(g),O,o,=V,o,+2e+1/2O,2,(g),氧分压较低时得到,灰黑色非化学计量,化合物，产生色心。,（,3）阳离子填隙,(,M,a+,y,X,b,),型非化学计量化合物,在无氧条件下，,xZn,(g)+,ZnO,=Zn,(1+x),O,假设,Zn,i,完全电离,Zn(g),Zn,i,+2e,，,在,有氧条件下,Zn(g)+1/2O,2,=,ZnO,xZn,(g)+,ZnO,=Zn,(1+x),O,假设,Zn,i,完全电离,Zn(g),Zn,i,+2e,，,假设,Zn,i,只发生一级电离,Zn(g),Zn,i,+e,电导率,n；n=,Zn,i,lg,lgp,O2,作图证明为单电荷填隙锌,ZnO,(s)=,Zn,i,+e+1/2O,2,(g),(4)缺陷能级,施主缺陷与施主缺陷能级,Zn(g)=,Zn,i,+e,受主缺陷与受主缺陷能级,Ni,Ni,=,Ni,Ni,+h,(5)氧化锌气敏材料的研制,e+h,=0,练习,1 在还原性气氛中，氧化锌被锌还原成金属过剩化合物,2在还原性气氛中，氟化钙被金属钙还原成金属过剩化合物,写出上述缺陷反应方程式和类化学反应方程式并判断上述化合物是何种类型半导体？,(,6)阴离子填隙（,M,a,X,b,+y,）,型非化学计量化合物,1/2,O,2,(g)=,O,i,O,i,=,O,i,+h,O,i,=,O,i,+h,即,1/2,O,2,(g)=,O,i,+2h,UO,2,+y/2O,2,=UO,2+y,O,i,p,O2,1/6,(7)阳离子空位（,M,a-,y,X,b,）,型非化学计量化合物1-x),FeO,+x/2O,2,=Fe,1-,x,O,Fe,Fe,=,Fe,Fe,+h,p,型半导体,1/2O,2,=,V,Fe,+2h,+O,O,还原性气氛，,n,型半导体,阴离子空位,(,M,a,X,b,-x,),型非化学计量化合物,O,o,=V,o,+2e+1/2O,2,(g),阳离子填隙,(,M,a+,y,X,b,),型非化学计量化合物,ZnO,(s)=,Zn,i,+e+1/2O,2,(g),氧化性气氛，,p,型半导体,阴离子填隙（,M,a,X,b,+y,）,型非化学计量化合物,1/2,O,2,(g)=,O,i,+2h,阳离子空位（,M,a-,y,X,b,）,型非化学计量化合物,1/2O,2,=,V,Fe,+2h,+O,O,8 固溶体的性质,电性能：等价等数置换一般情况下介电性能改变不大，改善结构性能，例如,Pb,(Zr,y,Ti,1-y,)O,3,。,异价置换提高导电性，例如：,Y,2,O,3,掺杂的,ZrO,2,陶瓷是高温发热体。,光学性能：透明陶瓷。例如,PLZT,MgO,掺杂的,Al,2,O,3,陶瓷或,Al,2,O,3,Y,2,O,3,陶瓷.,人造宝石：主晶体；,Al,2,O,3,TiO,2,.,习题,某些固体（如氧化镍，氧化钴）能从气相中吸附与阴离子组成相同的气态分子,X,2,（,如,O,2,Cl,2,等)，随即这些气态分子又转变为化学吸附态原子。这样在表面便生成,X,-,和相应的阳离子空位，表面处的晶体分子式变为,M,1-,y,X,。（1）,试讨论这种晶体中的各种阳离子空位,V,M,V,M,和,V,M,以及准自由电子孔穴,h,的生成机制；（2）试写出有关的缺陷反应方程式和相应的平衡常数；（3）试推导出晶体中各种空位的浓度随气相分压,p,X2,变化的关系式；（4）请讨论当,p,X2,逐渐增大时，空位和各类缺陷浓度的变化趋势。,