chapter_4_电子光谱和磁性.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,*,无机化学,*,配合物的电子光谱和磁性,第四章,本章内容,1,配合物电子光谱,2,配位场光谱,(d-d,电子光谱）,3,电荷迁移光谱,(CT),4,过渡金属配合物的磁性,1,配合物电子光谱概述,过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱，,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁,而产生的光谱。,根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物,的电子光谱分为,三种,：,d,轨道能级之间的跃迁光谱,即,配位场光谱,L,M,或,M,L,电荷迁移光谱,；,配体内部的,电子转移光谱,电子光谱有两个显著的特点,：,为带状光谱,。这是因为电子跃迁时伴随有,不同振动精细结构能级间的跃迁之故。,在可见光区有吸收,但强度不大,。但在紫外,区,常有强度很大的配位体内部吸收带。,分子中电子发生跃迁时所吸收的能量一般处于可见区或紫外区，这种分子光谱通常称为,电子光谱或紫外,-,可见光谱,。当吸收的辐射落在可见区时，物质就呈现颜色，物质所显示的颜色是它吸收得最少的那部分可见光的颜色,-,即视色。,可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系,绿,红,橙,黄,黄,绿,蓝,绿,蓝,蓝,紫,绿,780,650,598,580,560,500,490,480,435,380,紫,红,吸收光波长,/nm,被,吸收光的颜色,观察到物质的颜色,400435,紫,绿黄,435480,蓝,黄,480490,绿蓝,橙,490500,蓝绿,红,500560,绿,红紫,560580,黄绿,紫,580595,黄,蓝,595605,橙,绿蓝,605750,红,蓝绿,表,4-1,可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系,1-1,配位场光谱,配位场光谱,是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由,d,电子在,d,电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为,d-d,跃迁光谱或电子光谱。这种光谱有以下,三个特点,：,一般包含一个或多个吸收带；,强度比较弱,这是因为,d,d,跃迁是光谱选律所禁阻之故；,跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。,1-2,电荷迁移光谱,在过渡金属配合物的可见和近紫外吸收光谱中,除了配位场谱带外,在近紫外区尚有一些吸收特别强的峰,(,值在,10,4,10,5,),，这种谱带是电荷迁移谱带，大致分为,LM,和,ML,两类。其中,LM,是电子由配体迁移至中心离子的电荷迁移谱带,;,而,ML,则是电子由中心离子向配体迁移的电荷迁移谱带。,1-3,配体光谱,配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带，形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物光谱中，但从原来的位置稍微移动一点。,配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。,配位体内部的光谱包括以下三种类型：,n,*,处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道,*,反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。,n,*,处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道,*,反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。,*,处于最高占据轨道,分子轨道的,电子向最低未占据的空轨道,*,反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。,1-4,异性离子光谱,异性离子是指处于内界的阴离子或处于外界的阴离子，许多简单的阴离子如,Cl,-,、,SO,4,2-,、,ClO,4,-,，在可见,-,紫外区不吸收。但是，在这些离子中只有,ClO,4,-,不与金属离子生成稳定的配合物。很多含氧阴离子如,NO3,-,、,NO,2,-,在紫外区都有较强的吸收峰。在分析配合物光谱图时要特别注意。,2,配位场光谱,(,d-d,电子光谱）,配位场光谱,是研究中心离子,(,或原子,),的,d,电,子在不同电子能级之间的跃迁。配合物内电子的能,级与中心离子和配体有关。,第三章讨论了单电子情况下,d,轨道的能级分裂，对于多电子体系，,d,电子之间的相互排斥作用则不容忽略。,为方便我们首先讨论一定电子组态的自由离子,(,或原子,),因电子相互排斥作用引起的能级分裂，然后再讨论在配位场作用下这些能级的进一步分裂。,2-1,自由离子,(,或原子,),的谱项,同一组态的电子在轨道中的排布可有多种方式，每种排布方式都是这一组态的一种微观运动状态。不同排布方式、轨道与轨道、自旋与自旋之间的静电排斥作用以及轨道与自旋之间的磁相互作用不同，因而能量亦不同。,在多电子体系中，由于角动量之间的作用,(,又称偶合,),，电子的能级主要取决于总轨道角量子数,L,、总自旋量子数,S,和总角量子数,J,。这三个量子数反映了多电子体系中电子之间相互作用的结果,.,1,偶合方案,对于第一过渡系列元素的原子，电子之间的静电作用大于自旋与轨道之间的相互作用，因此采用的,L-S,偶合方案来处理。在,L-S,偶合方案中,首先将每一个电子的,m,s,合并成,S,，,l,合并成,L,，然后再将,S,和,L,合并为,J,。,而对于重过渡元素和镧系锕系元素的原子,因为后一种作用往往大于前一种作用,可以用另一种,j-j,偶合方案处理,.,在,j-j,偶合方案中,先将每一个电子的,m,s,和,l,合并成,j,然后再将,j,与,j,合并成,J.,2,光谱项,当只考虑轨道角动量之间和自旋角动量之间的相互作用时，其能级仅由,L,和,S,值决定。光谱学中把这些能级称为,光谱项,。,从原子组态推导谱项在大多数结构化学教材中都有推导，在此不再进行推导。,光谱项书写的一般形式：,2S,1,L,其中,L,用大写字母一表示：,L,0 1 2 3 4 5,字母,S P D F G H,上述光谱项左上角的,2S,1,为自旋多重态,2S,1,1,单重态 无未成对电子,2S,1,2,二重态 有一个未成对电子,2S,1,3,三重态 有两个未成对电子,表,4-2 d,n,组态的光谱项,组态,光 谱 项,d,1,d,9,2,D,d,2,d,8,3,F,，,3,P,，,1,G,，,1,D,，,1,S,d,3,d,7,4,F,，,4,P,，,2,H,，,2,G,，,2,F,，,2,D(2),，,2,P,d,4,d,6,5,D,3,H,3,G,3,F(2),3,D,3,P(2),1,I,1,G(2),1,F,1,D(2),1,S(2),d,5,6,S,4,G,4,E,4,D,4,P,2,I,2,H,2,G(2),2,F(2),2,D(3),2,P,2,S,d,10,1,S,由表,4-2,可见：,d,n,和,d,10-n,具有相同的光谱项,，这是根据电子与空穴的互补原理，,d,10-n,中有,n,个空穴，相当于,n,个正电子，正电子的相互排斥作用与电子的排斥作用完全相同，所以有相同的光谱项。,如：,d,4,四个电子占据五条轨道,d,6,四个空穴占据五条轨道,产生的静电排斥作用相同。,3,基谱项,同一电子组态中能量最低的谱项称为,基谱项,。,基谱项可以根据,Hund,规则确定,:,同一组态中,，,S,最大的谱项能量最低,;,当,S,相同时，,L,最大的谱项能量最低,.,根据,Hund,这两个规则，可以迅速求得基谱项。但其它谱项能量的高低却不能确定，只能由量子力学计算来确定。,表,4-3,d,n,组态的基谱项,组态,举例,m,l,L,S,基谱项,2,1,0,-1,-2,d,1,Ti,3+,2,1/2,2,D,d,2,V,3+,3,1,3,F,d,3,Cr,3+,3,3/2,4,F,d,4,Cr,2+,2,2,5,D,d,5,Mn,2+,0,5/2,6,S,d,6,Fe,2+,2,2,5,D,d,7,Co,2+,3,3/2,4,F,d,8,Ni,2+,3,1,3,F,d,9,Cu,2+,2,1/2,2,D,4,光谱项和微观状态的能量,光谱项的能量必须用量子力学理论进行计算。可以用,A,、,B,、,C,三个,Racah,参数来表示光谱项的相对能量。例如：,d,2,组态各光谱项的相对能量为,:,E(,3,F)=A-8B,E(,3,P)=A+7B,E(,1,G)=A+4B+2C,E(,1,D)=A-3B+2C,E(,1,S)=A+14B+7C.,其它组态的光谱项的相对能量的相应表示式可从文献中查到。,自由离子的,Racah,参数,B,和,C,具体数值随不同的离子而异，它们可从相应自由离子发射光谱求得，都为正值。多重度相同的两谱项间的能量差，有时仅是,Racah,参数,B,的函数。,例如：,d,2,组态的离子，谱项,3,F,和,3,P,的能量差是,15B,。第一过渡元素的自由离子的,Racah,参数,B,，一般在,700,1200 cm,-1,之间，而,C,一般为,3.2,4.8B,，近似,C4B.,因此，对,d,2,组态的自由离子,各谱项能级高低的顺序为,:,3,F,1,D,3,P,1,G,1,S,.,2-2,配位场谱项,配合物的电子能级既与中心离子的性质有关,又与配体的性质有关，因此不能简单地以自由离子的光谱项来代替配合物内的电子能级。因为在配位体场影响下产生的新能级为,配位场谱项,。,对于,单电子,体系,单电子能级即原子轨道能级在配位场作用下的分裂情况，随配位场的对称性和轨道类型的不同而异，可以从群论计算得到。,对于,多电子,体系，根据中心离子的,d,电子之间的排斥作用和,d,电子与配位场之间的相互作用的相对大小不同可分两种推求配位场谱项的处理方案。,1,弱场方案,如果,d,电子间的排斥作用大于配位场与,d,电子之间的静电排斥作用，则首先考虑,d,电子之间的相互静电排斥作用,得到自由离子的光谱项；然后再考虑配位场对自由离子光谱项的作用，产生配位场谱项,.,这样的处理方法为,弱场处理方案,。,d,N,2S+1,L,2S+1,中心离子电子组态 光谱项 配位场谱项,表,4-5,各光谱项在配位场作用下的分裂,光谱项,配 位 场 谱 项,八面体场,(O,h,),四面体场,(T,d,),S,A,1g,A,1,P,T,1g,T,1,D,E,g,+T,2g,E+T,1,F,A,2g,+T,1g,+T,2g,A,2,+T,1,+T,2,G,A,1g,+E,g,+T,1g,+T,2g,A,1,+E+T,1,+T,2,H,E,g,+2T,1g,+T,2g,E+2T,1,+T,2,I,A,1g,+A,2g,+E,g,+T,1g,+2T,2g,A,1,+A,2,+E+T,1,+2T,2,2,强场方案,如果配位场与电子的静电排斥力大于金属离子内部多个电子之间的排斥力，则首先考虑配位场对电子轨道的排斥作用而引起的能级分裂，得到配位场组态；然后再考虑金属离子之间的相互作用而得到配位场谱项。这样的处理方法称为,强场处理方案,。,e,g,n,d,n,(t,2g,),(n-1),e,g,1 2S+1,L,(t,2g,),n,中心离子电子组态 配位场组态 配位场谱项,在强场的配位场组态下，进一步考虑电子间的相互作用而引起的分裂。这些状态在配位场理论中用群论计算得出。,根据量子化学计算证明，组态为,d,n,的自由离子，无论采用弱场还是强场处理,所得结果完全一样，最终产生的配位场谱项的数目和性质都是相同的。,1,S,1,A,1g,1,G,1,A,1g,1,T,1g,1,E,1g,1,T,2g,3,P,3,T,1g,1,D,1,E,g,1,T,2g,3,F,3,A,1g,3,T,2g,3,T,1g,弱场方案,处理,d,2,电子组态的能级分裂情况,d,2,组态的,电子相互作用下分裂为五个能级,:,1,S,1,G,3,P,1,D,3,F且这些光谱项在八面体配位场中变为,:,d,2,组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态,:,d,2,第二激发态,(e,g,2,),第一激发态,(t,2g,1,e,g,1,),基态,(t,2g,2,),这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂,(,如左图,):,t,2g,2,1,A,1g,1,E,g,1,T,2g,3,T,1g,t,2g,1,e,g,1,1,T,1g,1,T,2g,3,T,1g,3,T,2g,e,g,2,1,A,1g,1,E,g,3,A,2g,两种方法应该得到相同的结果。,强场方案,处理,d,2,电子组态的能级分裂情况,2-3,d-d,谱带的理论分析,光谱带有,四个重要特征,:,光谱带的数目、光谱带的位置、光谱带的强度和光谱带的宽度。,光谱选律,电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律,这种规律称为光谱选律。光谱选律有两条：,自旋选律,也称多重性选律,轨道选律,又称,Laporte,选律,对称性选,律或宇称选律,1,谱带强度分析,自旋选律,:,也称多重性选律,即多重性,(2S+1),相同谱项间的跃迁是允许的,;,而多重性不同谱项间的跃迁是禁阻的。也就是说，,S=0,的跃迁是允许的，,S0,的跃迁是禁阻的。,例如：电子在基态时为,3,A,2g,可跃迁到,3,T,2g,但不能跃迁到,1,E,g,.,S=0,意味着电子跃迁前后的自旋状态相同,当,S0,时,由于要改变电子的自旋状态,则必须提供更高的能量，所以,S0,的跃迁为自旋禁止跃迁,其摩尔吸光系数很小。,轨道选律：又称宇称选律或,Laporte,选律,即相同角量子数之间的跃迁是禁止的，如,dd,和,pp,的跃迁是禁止的，但,sp,和,pd,的跃迁是允许的。电子在两个光谱项之间跃迁时,l,=1,。,因为角量子数,l,为偶数的轨道具有,g,对称性,角量子数,l,为奇数的轨道具有,u,对称性,故从对称性的角度来说,如果分子或配离子具有对称中心,那么,gg,和,uu,的跃迁是禁止的,而,gu,或,ug,的跃迁则是允许的,.,如果分子或配离子不具有对称中心,则不受此选律限制,.,所以在八面体配合物中,虽然两个配位场谱项的自旋多重性相同,如,3,T,2g,和,3,A,2g,但它们之间的电子跃迁是禁止的,.,上述两条,选律中,自旋选律最严格，其次是轨道选律。,如果严格按照选律，就得不到过渡金属离子的,d-d,光谱。但事实却相反，,过渡金属离子有丰富多彩的颜色，,这是因为禁止往往由于某些条件的存在而被解除，产生了部分允许跃迁，这称为选律的,松动,(relaxation),，这有三个方面的原因。,i,旋,-,轨偶合,在多电子原子中，由于旋,-,轨偶合作用使自旋禁止谱带得到部分开放。,自旋禁止谱带吸收强度随着旋,-,轨偶合的作用增加而增加，因而自旋禁止谱带可产生微弱的光吸收。这种旋,-,轨偶合作用使第一过渡系金属离子自旋禁止谱带的吸光强度比对应的自旋允许谱带要小几百倍。,ii,振动偶合,由于分子是在不停地振动的，某些振动改变了分子的对称性。例如，八面体配合物的,u,对称振动中破坏了八面体的对称中心，由于对称中心不存在，使原来禁止的,gg,的,d-d,跃迁部分松动，有很小的概率发生,。,iii,d-p,混合,一般四面体配合物的吸收强度要比八面体配合物约大,100,倍，其原因尚不完全了解，但部分地可以认为是在非对称中心的配位场中,d,轨道和,p,轨道之间可以混合。四面体对称性中，,p,轨道与,d,xy,、,d,xz,及,d,yz,都具有,t,2,对称性，可以混合，所以这两组轨道的任何一组都必定具有一定量的,p,特征和,d,特征。这样,从一个状态到另一个状态的跃迁，就将或多或少地是,dp,或,pd,跃迁。而且，在配合物中，金属,d,轨道与,p,轨道之间的这种混合会由于与配体轨道的重叠成键而得到加强。,表,4.5,跃迁类型与过渡金属配合物的,值,跃 迁 类 型,举例,值,自旋禁止，,Laporte,禁止,Mn(H,2,O),6,2+,0.03,自旋允许，,Laporte,禁止,Ti(H,2,O),6,3+,5,自旋允许,d-p,混合,Laporte,部分允许,CoCl,4,2-,5,10,2,自旋允许，,Laporte,允许,(,荷移带,),TiCl,6,2-,10,4,然而,虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟,d,d,跃迁是属于对称性选律所禁阻的,所以,d,d,跃迁光谱的强度都不大。,2,谱带宽度分析,如果电子跃迁出现在两个分立的能级之间,可以预料是发现尖锐的吸收峰。事实上，配合物的电子光谱吸收带常很宽，其宽度一般有,1000,3000cm,-1,。加宽的原因主要有以下三点。,拯动效应,：由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化,从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围。,Janh,Taller,效应,：导致轨道能级进一步分裂,这种分裂常使吸收峰谱带加宽。,旋轨偶合,：使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽。,所以：d,d,跃迁吸收峰的半宽度都较大,d-d,跃迁光谱都是带状光谱。,2-4,能级图,各,d,n,组态光谱项在配位场中发生能级分裂，根据选律的要求，分裂后的能级高低及其与配位场强度的关系可以在量子化学理论计算的基础上画出能级图，标出配位场谱项在能级图中的位置，以便应用。,根据应用的范围不同，可将能级图分为三类。,1,简单能级图,简单能级图是以光谱选律为基础，定性地描述在弱场条件下配位场谱项能级随配位场强度的变化，即以配位场谱项的能量对,Dq,值作图。,对,d,n,组态，根据弱场处理方案，首先得到自由离子的谱项，然后再考虑配位场的作用，进一步分裂为配位场谱项。,表,4.6,d,n,组态的基谱项在八面体场中的分裂,组态,自由离子的基谱项,配位场谱项,具有相同自旋多重度的激发态谱项,配位场谱项,d,1,2,D,2,T,2g,+,2,E,g,d,2,3,F,3,T,1g,+,3,T,2g,+,3,A,2g,3,P,3,T,1g,d,3,4,F,4,T,1g,+,4,T,2g,+,4,A,2g,4,P,4,T,1g,d,4,5,D,5,T,2g,+,5,E,g,d,5,6,S,6,A,1g,d,6,5,D,5,T,2g,+,5,E,g,d,7,4,F,4,T,1g,+,4,T,2g,+,4,A,2g,4,P,4,T,1g,d,8,3,F,3,T,1g,+,3,T,2g,+,3,A,2g,3,P3,T,1g,d,9,2,D,2,T,2g,+,2,E,g,d,1,、,d,9,组态,的基谱项为,2,D,，而,d,4,、,d,6,为,5,D,，它们虽然还有许多光谱项，但与基谱项,2,D,、,5,D,具有相同自旋多重度的谱项不存在。故可把,d,1,、,d,4,、,d,6,、,d,9,组态合并为,D,基谱项加以讨论。四面体场中光谱项分裂与八面体类似，但能量相反，所以四面体和八面体场中,D,谱项能级分裂情况可用一张图表示。,d,1,d,6,(Td)d,1,d,6,(Oh),d,4,d,9,(Oh)d,4,d,9,(Td),图,4.4,自由离子,D,谱项在,配位场中的分裂,从图,4.4,可以得到以下三点结论,:,八面体场,(,或四面体场,),中,d,n,和,d,5+n,的能级分裂方式相似,;,八面体场,(,或四面体场,),中,d,n,分裂和,d,10-n,的能级分裂情况相反,;,八面体场中,d,n,分裂和四面体场中,d,10-n,的能级分裂相似,.,从简单能级图可以知道,可以,d-d,跃迁产生的原因，即了解电子从基谱项跃迁到哪一个配位场谱项；还可以预测电子光谱图中的谱带数目。,由于,d,2,、,d,8,、,d,3,、,d,7,的基谱项均为,F,，与,F,有相同自旋多重态的谱项为,P,，故可把,d,2,、,d,8,、,d,3,、,d,7,组态合并为,F,基谱项加以讨论。,d,2,、,d3,、,d,7,、,d,8,组态的电子光谱图中自旋多重度相同的谱项有,4,个，那么自旋允许的电子跃迁的方式应该有三种。,Dq,d,2,d,7,(Td,),d,2,d,7,(Oh,),d,3,d,8,(Oh,),d,3,d,8,(Td),图,4.6 d,2,d,3,d,7,d,8,离子在,配位场中的谱项分裂,d,5,组态,的自由离子的基谱项为,6,S,，在配位场中不分裂，产生,6,A,1g,谱项。因为不存在与它相同自旋多重度的激发态谱项，所以在可见光区，这些离子几乎无色。,2,Orgel,图,Orgel,能级图与简单能级图的结构基本上相同,不同的是它从具体的自由离子弱场出发作定量计算，将自由离子的所有光谱项和在不同配位场强度作用下所产生的每个配位场谱项的能量值都标在一张图上，与基谱项具有相同自旋多重度的配位场谱项用实线表示，其余的用虚线表示。,Orgel,图简单方便,但是,Orgel,图有它的局限,:,不能用于强场配合物,它只适用于弱场、高自旋的情况,而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。,Orgel,图缺乏定量准确性,那怕是同一电子组态的离子,不同的配体就要用不同的,Orgel,图,因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的,不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。,3,T-,S(Tanabe,Sugano),图,T-S,图与,Orgel,图的,差别,在于：,图中包括低自旋谱项，但不包括能量态太高在化学上意义不大的谱项,;,用基谱项作横坐标,并取作能量零点,其余的谱项相对于它画出,;,为使相同组态的离子能适用同一张光谱项图,它以,E/B,为纵坐标,以,/B,为横坐标,;,这种图中谱项的位置决定于,和,B,两个参数,所以对同一组态的所有金属离子都适用。,图,4.8,d,3,，,d,6,组态离子在八面体场中的,Tanabe-Sugano,能级图,根据,Orgel,图及,TS,图可以预计第一过渡系金属配合物的,dd,光谱(或配位场光谱，或电子光谱)。,2-5,第一过渡系金属配合物的,电子,光谱,d,1,组态,的八面体配合物只有一个吸收带，相应于,2,T,2g,2,E,g,。,有时因,d,1,的不对称排布将产生,JahnTeller,效应而使吸收带上产生一个肩峰。,d,1,构型的四面体配合物很少。,MnO,4,2,的绿色来源于,OMn,的电荷迁移。,d,1,d,9,组态,为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于,2,E,g,到,2,T,2g,。,跃迁的能量就是,o,值。然而，,Cu,2,的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。,2,E,g,2,T,2,g,Cu(H,2,O),6,2,d,9,d,2,组态,的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于,3,T,1g,到,3,T,2g,(F)、,3,T,1g,(P)、,3,A,2g,(,图中未示出)的跃迁。,d,7,组态,的低自旋很少见，其八面体配合物,Orgel,图及,F、P,谱项的,TS,图都与,d,2,组态相同，吸收光谱相应于,4,T,1g,(F),到,4,T,2g,、,4,A,2g,和,4,T,1g,(P),的跃迁。其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强。从,Orgel,图预言它应有三个跃迁，分别属于,4,A,2,到,4,T,2,、,4,T,1,(F),和,4,T,1,(P)。,4,A,2g,4,T,1g,(P),4,T,2g,3,T,1g,(P),3,T,2g,M(H,2,O),6,2,八面体配合物的光谱图,d,3,组态,的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由,4,A,2g,到,4,T,1g,(F)、,4,T,2g,和,4,T,1g,(P)。,但,4,A,2g,到,4,T,1g,(P),常在靠近紫外区出现而被配体的吸收所掩盖。,d,3,组态的四面体配合物很少。,d,8,组态,的八面体配合物应有三个吸收带，相应于,3,A,2g,到,3,T,2g,、,3,T,1g,(F),和,3,T,1g,(P),的跃迁。亮绿色六水合镍()离子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。,4,T,1g,F),4,T,2g,3,T,1g,(,P),3,T,1g,(F),3,T,2g,(F),d,8,组态,的,大多数配位数为四的,Ni(,),配合物选择正方形构型，在正方形场中,dx,2,-y,2,轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条,d,轨道，因而,Ni(,),正方形配合物是反磁性的。,由于在,450,600,nm,范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍()就是典型的例子。,d,4,组态,的八面体中既可有,t,2g,3,e,g,1,的电子排布，又可有,t,2g,4,e,g,0,的排布。磁性研究表明，除,Cr(CN),6,4,-,和,Mn(CN),63-,外，其余配合物差不多都是高自旋的。,Cr,2+,5,E,g,5,T,2,g,d,4,高自旋的,d,4,组态离子具有唯一的五重态谱项,5,D，,所以其高自旋八面体配合物只可能产生一个自旋允许的吸收带。但常因,JahnTeller,效应而造成分裂。低自旋的配合物的光谱相应于相应于,3,T,1g,到,3,E,g,(H)、,3,T,2g,(H)、,3,A,1g,(F),和,3,A,2g,(G),的跃迁。,大多数,M,2,的,d,6,电子构型,配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如,CN,、phen,)。,与此相反，,M,3,的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如,F,，H,2,O)而,Ni(),甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，,NiF,6,2,配离子中就不具有单电子。,高自旋,d,6,组态,八面体配合物与,d,4,一样只有一个五重态,5,D,谱项，只有一个自旋允许的吸收带(因,JahnTeller,效应会产生分裂)。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是,1,A,1g,到,1,T,1g,和,1,T,2g,。,其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。,Fe(H,2,O),6,2,2,5000 10000 15000 cm,1,5,E,g,d,6,Fe(H,2,O),6,2+,电子光谱,d,0,和,d,10,构型不产生,d,d,跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。,对于高自旋的构型，,d,5,组态,只有一个六重谱项,6,A,1g,，,无自旋允许的跃迁，,Fe,3,和,Mn,2,离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小。在,Mn(H,2,O),6,2,的吸收光谱中，对应的跃迁是,6,A,1g,到,4,T,1g,(G)、,4,T,2g,(G)、,4,A,1g,(G)、,4,E,g,(G)、,4,T,2g,(D)、,4,E,g,(D)。,4,T,1g,(G),4,T,2g,(G),4,T,2g,(D),4,A,1g,(G),4,E,g,(G),4,E,g,(D),d,5,4,T,1g,(F),4,T,2g,8000 cm,-1,4,T,1g,(F),4,A,2g,16000 cm,-1,4,T,1g,(F),4,T,1g,(P)20000 cm,-1,4,A,2,4,T,1,5800 cm,-1,4,A,2,4,T1(P)15000 cm,-,Question 1,Co(H,2,O),6,2-,和,CoCl,4,2-,离子的电子光谱如下，指出哪个光谱属于哪种离子，并说明理由。,3,电荷迁移光谱,(,CT,),配离子中电子跃迁还包含电荷迁移所产生的光谱，称为荷移光谱,(CT,光谱,),。因为这是一种轨道允许和自旋允许的跃迁，所以荷移谱带是强吸收带，摩尔吸收系数最大可达,10,4,10,5,比,d-d,谱带大,100,1000,倍。由于它比,d-d,跃迁的能量高,所以多出现在紫外区，但吸收峰尾却可伸展到可见光区。,3-1,配体到金属的荷移（,LM),这种电子跃迁相当于相当于金属被还原,配体被氧化。通常跃迁以配体的,p,电子跃迁到金属的,d,轨道的过程实现，发生荷移跃迁时,并不导致净化学反应的发生,;,电子跃迁后立即回到原来的原子上去,跃迁时所吸收的能量以热能放出。,金属离子的氧化性越强，配体的还原性越强，,则,LM,跃迁所需的能量越低，跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深。,如在,O,2,、,SCN,、,F,、,Cl,、,Br,、,I,所形成的配合物中,碘化物颜色最深；,NH,3,Co(NH,3,),5,X2-,离子的光谱,20000 30000 40000 cm,1,在,VO,4,3,、,CrO,4,2,、,MnO,4,系列中,中心金属离子氧化性逐渐增强,电荷迁移所需能量逐渐降低,所以含氧酸根离子颜色逐渐加深。,如,MnO,4,中的,Mn,(),比,CrO,4,2,中的,Cr(),的氧化性强,跃迁能量低,跃迁容易,所以,MnO,4,吸收,500,560nm(,绿色,),的光,呈现紫红色；,CrO,4,2,吸收,480,490nm(,绿蓝色,),的光,呈现橙色。,3-2,金属到配体的荷移,(ML),这种电子跃迁相当于金属离子被“氧化”,配体被“还原”。形成反馈,键的配合物体系中常出现这种跃迁。例如：,Fe,2+,与,phen,或,bipy,形成的配合物的较深颜色归因于这种类型的荷移跃迁。,Cu,+,、,Ti,3+,、,V,2+,等与,phen,、,bipy,、,py,等也产生这种类型的荷移跃迁,.,3-3,金属到金属的荷移,（,MM,）,这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候,这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。,如,普鲁氏蓝,KFe()Fe()(CN)6,的,Fe()Fe,(),的电荷迁移,钼蓝中的,Mo()Mo,(),的迁移。,Question 2,在,Ni(H,2,O),6,2+,的光谱图上可观察到,9 000,，,14 000,和,25 000 cm1,的吸收带，指出,他们对应于何种谱项间的跃迁。,解：,Ni(H,2,O),6,2+,d,8,组态,八面体,可使用,d,8,组态,的,T-S,图其基态为,3,A,2g,自旋允许的跃迁是：,3,A,2g,3,T,2g,(F),3,A,2g,3,T,1g,(F),3,A,2g,3,T,1g,(P),9000 14000 25000 cm,-1,4,过渡金属,配合物的磁性,磁性是物质的一种基本性质。因此，磁性的测定和光学、电学、热学方法一样，被用来研究物质的性质和反应。在配合物中心原子的氧化态及电子构型，配合物的价键本性和立体结构的研究中，磁化率法有其特点。,4-1,物质的磁性,不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。像,H,2,、,Cl,2,等,在磁场中受到磁场的排斥,称为,反磁性或抗磁性物质,；而,NO,、,O,2,等,在磁场中受磁场的吸引,称为,顺磁性,物质,。,N,N,抗磁性,物质在磁场中,N,N,顺磁性,物质在磁场中,另外还有一些物质，他们也是顺磁性物质，只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多，称为,铁磁性,物质。,在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质,。,分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。,电子自旋运动产生自旋角动量,从而产生,自旋磁矩,；电子的轨道运动产生的轨道角动量,产生,轨道磁矩,。当把分子作为一个整体看时,构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流,(,称为分子电流,),表示,这个环电流具有一定的磁矩,称为分子磁矩。,在,多数情况下,分子磁矩主要是由电子自旋产生的。,如果物质的原子或分子轨道中,所有的电子都已配对,那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反,磁效应互相抵消,净磁场等于,0,若将这种物质放在外磁场中,在其作用下,就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥,因此,没有未成对电子的原子、分子或离子都具有,抗磁性,。,如果物质具有未成对电子,则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消,净磁场不等于,0,则该物质具有,顺磁性,。,这种物质在外磁场中,不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩,而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向,由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多,总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩,因而受到外磁场的吸引,因此,具有未成对电子的物质大都具有,顺磁性,。,4-2,测定方法,当样品放在磁场中时，由于磁感应,样品与磁场作用的力，用天平称出力的大小，即可计算样品的磁化率。古埃法、法拉第法均属这种方法。也可用感应电桥和核磁共振等电磁学方法测量，但古埃法最为方便可靠，应用最广。,图,4.10,古埃磁天平,4-3,磁矩的计算,1,纯自旋磁矩（,s,）,在多数情况下,分子磁矩主要是由电子的自旋产生的,纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。,s,g,其中,S,为总自旋量子数,等于未成对电子数的一半,g,为朗德因子,对于自由电子,g=2.0023,通常取,g=2,于是上式变为,:,s,(n,为未成对电子数,),上式表明,如果忽略,了,轨道角动量对磁矩的贡献,可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。,表,4.10,第一系列过渡元素离子的磁矩,(,B,),离 子,3d,电子,未成对电子,=,eff,实验值,Sc,3+,Ti,4+,V,5+,0,0,0.00,0.0,Ti,3+,V,4+,1,1,1.73,1.77-1.79,V,3+,2,2,2.89,2.76-2.85,V,2+,Cr,3+,Mn,4+,3,3,3.87,3.68-4.00,Cr,2+,Mn,3+,4,4,4.90,4.80-5.06,Mn,2+,Fe,3+,5,5,5.92,5.2-6.0,Fe,2+,6,4,4.90,5.0-5.5,Co,2+,7,3,3.87,4.1-5.2,Ni,2+,8,2,2.83,2.9-4.0,Cu,2+,9,1,1.73,1.7-2.1,Cu,+,Zn,2+,10,0,0.00,0.0,按纯的自旋磁矩公式算出来的磁矩,在少数情况下与实验值不一致,这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。,2,轨道磁性对磁矩的贡献,如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为,：,S,L,按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下,轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。,研究表明：,轨道角动量对分子磁矩是否有贡献,取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。,这种分配必须在对称性相同的能级之间进行,。,在八面体场中,d,轨道分裂为,t,2g,和,e,g,。由于,e,g,轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的,两条轨道的对称性不同,电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配,所以对磁矩不能作出贡献；,但,t,2g,轨道是由对称性和形状都完全相同的,d,xy,、,d,xz,、,d,yz,所组成,电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配,因而能对磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时,这种再分配不能进行,所以,半满和全满的,t,2g,轨道的磁矩也被冻结,。相反,t,2g,1,、,t,2g,2,、,t,2g,4,、,t,2g,5,由于对同一自旋方向的电子来说,还存在有空轨道,因而能进行自旋平行的再分配,所以可对磁矩作出贡献。,表,4.9,八面体配合物中的轨道磁矩,有轨道磁矩,无轨道磁矩,高自旋,d,1,(t,2g,1,),2,T,2g,d,3,(t,2g,3,),4,A,2g,d,2,(t,2g,2,),3,T,1g,d,4,(t,2g,3,e,g,1,),5,E,g,d,6,(t,2g,4,e,g,2,),5,T,2g,d,5,(t,2g,3,e,g,2,),6,A,1g,d,7,(t,2g,5,e,g,2,),4,T,1g,d,8,(t,2g,6,e,g,2,),3,A,2g,d,9,(t,2g,6,e,g,3,),2,E,g,低自旋,d,4,(t,2g,4,),3,T,1g,d,6,(t,2g,6,),1,A,1g,d,5,(t,2g,5,),2,T,2g,d,7,(t,2g,6,e,g,1,),2,E,g,从表,4.9,看出,:,所有能对磁矩产生的贡献,的电子组态都具有,T,基谱项,为其他基谱项的电子组态都没有这种贡献。,4-4,旋,轨偶合对磁性的影响,研究表明,在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中,如,d,8,、,d,9,他们的基