高等无机-4-2.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高等无机化学,4-2,第四章,酸碱理论和非水溶液化学,第一节,酸碱理论,第二节 质子酸碱的相对强度,第三节,Lewis,酸碱的相对强度与软硬酸碱,第四节,非水溶液化学,第二节,质子酸碱的相对强度,一、,质子酸碱强弱的概念,二、,质子酸、碱的强度的影响因素,三、,质子酸、碱强度的计算,四、,应用,一、,质子酸碱强弱的概念,酸碱质子理论认为，酸、碱的强度是指：,1、,质子酸的强度-,给出质子的能力，,2、,质子碱的强度-,接受质子的能力。,二、,质子酸、碱的强度的影响因素,1、,本性的影响：,在同一溶剂中，,酸碱的相对强弱取决于各酸、碱本身的性质,-在该溶剂中给出或接受质子的能力。,2、,溶剂的影响：,同一酸或碱在不同的溶剂中的相对强弱则取决于溶剂的性质-该溶剂接受或给出质子的能力，强弱是相对的。,例1:,（1）,醋酸在,水中,是弱酸,尿素在水中不显酸性.,（2）,在,液氨,中变为强酸，,醋酸在液氨中可完全电离，其行为如同在水中的强酸-,液氨接受质子的能力（碱性）比水强，促进了醋酸给出质子；,（3）,醋酸在,无水硫酸,中则表现为碱-,无水硫酸给出质子的能力（酸性）比水强，促进了醋酸接受质子。,例2:,（1）,尿素在,水中,不显酸性.,（2）,尿素在,液氨,中则显弱酸性：,NH,2,CONH,2,+NH,3,=NH,4,+,+NH,2,CONH,-,可见，,物质的酸碱性在不同溶剂的作用下，,强可以变弱，弱也可以变强，酸可以变碱，碱也可以变酸。,三、,质子酸、碱强度的计算,1、,水中质子酸、碱强度的计算,为了比较各种酸碱的强度，必须固定一种溶剂作为参考标准，一般以水作参考标准来比较各种酸碱传递质子的能力。,通过测定各种酸在水中的解离常数,K,a,（,酸常数=,K,a,）,或测定各种酸根（碱）在水中的水解常数,K,h,（,碱常数=,K,b,），,视其大小即可比较其相对强弱。,(2),碱的强度,-,碱常数表示,(,K,b,=,K,h,),反应式：,Ac,-,+H,2,O=,HAc,+OH,-,K,b,=,H,+,OH,-,HAc,/Ac,-,H,+,K,b,=K,W,/K,a,(,HAc,)=,K,h,(1),酸的强度,-,酸常数表示,(,K,a,=K,a,),K,a,=H,+,Ac,-,/,HAc,=K,a,(,HAc,),K,a,=K,a,(,HAc,),反应式：,所以,酸越强（,K,a,越大），对应的共轭碱越弱，,碱越强（,K,b,越大）对应的共轭酸越弱。,(3),共轭酸碱强度的关系,例如,HAc,：,K,a,K,b,=K,a,(,HAc,)K,W,/K,a,(,HAc,)=K,W,=1.0X10,-14,K,a,=1.8X10,-5,K,b,=1.0X10,-14,/1.8X10,-5,=5.6 X10,-10,K,a,K,b,=,K,w,酸解离常数（酸解离常数）,共轭碱的碱常数,（,即酸根的水解常数,K,h,）,水的质子自传递常数,（即水的离子积,K,w,）,可知：,K,a,大于,K,b,2、,溶剂中质子酸、碱的强度,（1）,溶剂的酸碱性,溶剂的酸碱性及其强弱，,可以从溶剂的亲质子性能加以比较。,K,s,称为溶剂的质子,自传递常数,。,表4-1列出了某些溶剂的,pK,s,值。,K,a,K,b,=K,s,13,表4-1 某些溶剂的,pK,s,值。,例如,以水作为参照，任何亲质子能力比水强的溶剂，就是比水强的碱性溶剂，任何亲质子能力比水弱的溶剂，就是比水强的酸性溶剂。因此可以区分溶剂的酸碱性及其强弱，从而可推断该溶剂对溶质酸碱性及其强度的影响。,碱性加强,酸性加强,表,4-1,溶剂（,Hb,）,阳离子(,H,2,b,+,),阴离子(,b,-,),pK,s,H,2,SO,4,H,3,SO,4,+,HSO,4,-,3.6,H,2,O,H,3,O,+,OH,-,14.0,C,2,H,5,OH,C,2,H,5,OH,2,+,C,2,H,5,O,-,19.1,K,s,1.0,X10,-14,2.5,X10,-4,7.9,X10,-20,H,2,O +H,2,O=OH,-,+H,3,O,+,反应式：,H,3,SO,4,+,+H,2,O=,HSO,4,-,+H,3,O,+,（2）,溶剂的拉平效应与分辨效应,（,a）,溶剂水中：,H,3,O,+,=H,2,O =,OH,-,碱,性,加,强,酸,性,加,强,溶,剂,水,的,分,辨,效,应,区,K,a,水把它们之间的强弱差别拉平了。,这种作用被称为溶剂水的“拉平效应”。,在溶剂水中：,H,3,O,+,=H,2,O =,OH,-,溶剂水的,分辨效应区,溶剂水的,拉平效应区,溶剂水的,拉平效应区,A,B,HClO,4,HI,HBr,HCl,，HNO,3,在水溶液中并不存在，,它们的质子全部被水夺去，,分别生成,ClO,4,-,I,-,Br,-,Cl,-,NO,3,-,O,2-,、H,-,在水溶液中不存在，会夺去水的质子生成,OH,-,和,H,2,（,b）,推广到其他溶剂，也存在,分辨效应区,（再分为,A、B,区）,和,拉平效应区,分,辨,效,应,区,拉,平,效,应,区,拉,平,效,应,区,溶剂的分辨效应也与溶剂的酸碱性有很大的关系。,在图4-1中的划框部分,表示一个溶剂能够区分酸碱强度的范围（,分辨效应区,），,超出此范围的任何酸碱在该溶剂中均被拉平（,拉平效应区,）。,四、,应用,-通过选择适当的溶剂分辨酸碱的强弱,1、,以水为溶剂,（1,）,写出有关的质子传递反应：,H,3,O,+,+H,2,O=,H,2,O,+H,3,O,+,H,3,O,+,=H,2,O =,OH,-,H,2,O,+,H,2,O,OH,-,+,H,3,O,+,H,3,O,+,+H,2,O=,H,2,O,+H,3,O,+,K=,H,2,O,H,3,O,+,/,H,3,O,+,H,2,O=,1（,pK,=0）,H,3,O,+,H,2,O,A,区,H,2,O,+,H,2,O,=,OH,-,+,H,3,O,+,K=,OH,-,H,3,O,+,/,H,2,O,H,2,O,=K,W,=,1.0X10,-14,（,pK,=14）,H,2,O,OH,-,B,区,（2）,对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数：,A,区-,B,区,相距14个,pK,单位,A,B,溶剂水的,拉平效应区,溶剂水的,拉平效应区,溶剂水的,分辨效应区,3）,画图,K,K,W,=1.0X10,-14,K=1,K=1.0X10,-7,pK,pK,=0,pK,=14,pK,=7,（4）,讨论,水的,pK,s,=14.00，,意味着水的分辨区跨越14个单位，,凡是,pK,a,在014之间的酸及其共轭碱可落入此范围，,即它们在水中可被区分而不被拉平。,表4-2,某些酸在不同溶剂中的,pK,a,值,-,范围,0-,可区分的,强酸,HClO,4,、,HCl,、H,2,SO,4,、HNO,3,的,pK,a,14,在水中被拉平,了。,规律：,这个范围的宽度则由溶剂本身的,pK,s,值决定。,溶剂的,pK,s,值越大，在其中进行酸碱强度研究的范围就越宽，,反之越窄。,一般，溶剂的介电常数越小，无机酸在该溶剂中的,pK,a,值越大，则该溶剂的分辨效应越显著。,2、,以醋酸为溶剂,（1,）,醋酸在水中的行为,对于醋酸查表，,pK,s,=12.7，,其分辨区跨越12.7个单位，,在水中反应：,HAc,+H,2,O=,Ac,-,+H,3,O,+,K=,Ac,-,H,3,O,+,/,HAc,H,2,O,=,Ka（,HAc,）=1.85X10,-5,pK,=,4.7,在水中起点为4.7，相距12.7到达-8,（4.7-12.7=-8）,结论：,凡是在水中,pK,a,值从-8到4.7,之间的酸及其共轭碱可在醋酸中被区分。显然在水中会被拉平的强酸（,pK,a,-8,为限）,。,表4-2,某些酸在不同溶剂中的,pK,a,值,-,范围,0-,可区分的,-,8-4.7,pK,a,（,水中）,-8,0,4.7,14,HAc,H,2,O,（2）,醋酸在醋酸中的行为,H,2,Ac,+,=,HAc,=,Ac,-,pK,0,6.35,12.7,K,1.0,4.5X10,-7,2.0X10,-13,-,范围,0-,0-,A,B,0,6.35,12.7,pK,a,（,乙酸中）,同理，,具有很强碱性的溶剂也能有效地抑制碱的解离，从而使碱的强度有可能加以区别。,例如，,NaH,NaNH,2,和,NaOC,2,H,5,在水中被拉平，全部为强碱，但如果在碱性比水强的液氨中,却可被区分,，,其碱性强弱为,NaH,NaNH,2,NaOC,2,H,5,。,3、,以液氨为溶剂,（1）,液氨中的,pH,标度：,与水一样，液氨也能发生自电离过程：,2,NH,3,=NH,4,+,+NH,2,-,pK,s,=27(25),按照,pK,s,值，,在液氨体系中也可以建立类似水溶液体系的,pH,标度：,pH=0，c(NH,4,+,)=1molL,-1,溶液为酸性,pH=13.5，c(NH,4,+,)=c(NH,2,-,),溶液为中性,pH=27，,c(NH,2,-,)=1 molL,-1,溶液为碱性,A,B,（2）,物质在液氨中的酸碱性,液氨接受质子的能力比水强，,它可以从很弱的质子给予体中取得质子，如：,CH,3,COOH+NH,3,NH,3,(l),NH,4,+,+CH,3,COO,-,醋酸在水中表现为弱酸，但在液氨中却可完全电离，其行为如同在水中的强酸。,而在水中不显酸性的尿素，在液氨中则显弱酸性：,NH,2,CONH,2,+NH,3,=NH,4,+,+NH,2,CONH,-,4、,以无水硫酸为溶剂,（1）,硫酸的自偶电离反应,H,2,SO,4,+H,2,SO,4,=H,3,SO,4,+,+HSO,4,-,pK,s,=3.6(25),由此可见，无水硫酸的给质子能力比水强得多，,因此使得绝大多数溶于其中的物质都会接受,H,2,SO,4,给出的质子，产生,HSO,4,-,而显碱性，甚至包括某些在水溶液中不显碱性的物质。,（2）,物质在硫酸的酸碱性,例如，,在水溶液中实际上为非电解质的尿素在无水硫酸体系中却能接受,H,2,SO,4,给出的质子，,其分子实际上全部转化为,NH,2,CONH,3,+,：,NH,2,CONH,2,+H,2,SO,4,无水,H,2,SO,4,NH,2,CONH,3,+,+HSO,4,-,某些在水溶液中不显碱性的物质，在无水硫酸中虽然不是强碱，但可显示出弱碱性，甚至象,HNO,3,（,即,NO,2,OH）,溶在其中也显弱碱性：,NO,2,OH+2H,2,SO,4,NO,2,+,+H,3,O,+,+2HSO,4,-,另一方面，由于,H,2,SO,4,接受质子的能力很弱，在无水硫酸中只有极少数物质起酸的作用，而且在水溶液中表现为强酸的物质中的绝大多数，如,HClO,4,H,2,S,2,O,7,等在无水硫酸中也只能表现出弱酸性。在无水硫酸中表现为强酸的物质有,H,3,S,3,O,10,HSO,3,F,等。,6、,超酸,HSO,3,F,以及,HSO,3,F-SbF,5,、HSO,3,F-SbF,5,-SO,3,等强酸体系都属于超酸范围。,（1）,定义,目前，超酸的含义是采用加拿大化学家,R.J.Gillespie（,吉莱斯皮）所下的定义：,超酸（超强酸）是指酸性比100%,H,2,SO,4,更强的酸，主要是含有比水合氢离子酸性更强的物质的非水体系。,（2）,制备与性质,(,a),氟磺酸的制备,氟磺酸,HSO,3,F,是用无水氟化氢与硫酸反应制得：,H,2,SO,4,+2HF=HSO,3,F+H,3,O+F,-,它可看作是,H,2,SO,4,中一个羟基被氟取代后的衍生物。,氟磺酸的,自偶电离反应,除焦硫酸外，氟磺酸,HSO,3,F,比其它任何酸的酸性都强，,有强烈的给予质子的能力，其自偶电离过程为：,2,HSO,3,F =H,2,SO,3,F,+,+SO,3,F,-,显然，在,2,HSO,3,F,中，能生成,H,2,SO,3,F,+,的物质是酸，,而能生成,SO,3,F,-,的物质是碱。,（,b）,若在,HSO,3,F,中加入强的,Lewis,酸（如,SO,3,AsF,5,SbF,5,等），得到的产物是比,HSO,3,F,更强的酸，,例如：,SbF,5,+2HSO,3,F=H,2,SO,3,F,+,+SbF,5,(SO,3,F),-,2SbF,5,+2HSO,3,F=H,2,SO,3,F,+,+(SbF,5,),2,(SO,3,F),-,（,c）,若在上述,HSO,3,F-SbF,5,溶液中，再加入,SO,3,，,则会发生下列反应：,nSO,3,+SbF,5,=SbF,5-n,(SO,3,F),n,(n=1,2,3),SbF,5-n,(SO,3,F),n,+HSO,3,F=HSbF,5-n,(SO,3,F),n+1其中，当,n=3,时得到的,HSbF,2,(SO,3,F),4,酸性最强，,它在,HSO,3,F,中发生如下电离：,HSbF,2,(SO,3,F),4,+HSO,3,F =H,2,SO,3,F,+,+SbF,2,(SO,3,F),4,-,（3）,酸性标度,周知，稀酸水溶液中的酸度可用,pH,值精确量度，但对于超酸，这种表示方法就不适用了，因为稀酸水溶液中的酸强度顺序，与在浓酸、纯酸和非水溶液中的酸强度顺序不同，若仍用,pH,值表示酸强度就会与实验事实相矛盾。因此需要有其它衡量酸度的标度方法。,最早提出，也是最成功的一种方法是,L.,Hamnett,（,哈密特）的,H,0,酸度函数。它是往待测酸中加入少量极弱的碱（,B）,作指示剂（通常用芳香胺类化合物，如2，4，6-三硝基苯胺），弱碱,B,不带电荷，它在酸中的形式为,BH,+,，,并存在下列平衡：,BH,+,=B+H,+,K,BH,+,=,在一定温度下，弱碱在待测酸中反应达平衡时，,BH,+,/B,比值为一定值，可用分光光度法测定。,若以,H,0,的负对数表示，则可建立一个类似,pH,的对数标度，,即：,H,0,=-,lg,H,0,=,pK,BH,+,lg,H,0,与,pH,相当，,pH,表示稀酸溶液的酸度，而,H,0,表示各种浓酸水溶液以至纯酸的酸度。实际上在很稀的水溶液中,H,0,=pH，,在浓酸水溶液中随着水含量的减少，酸强度显著增加。,H,0,的负值越大，酸性越强；,H,0,每减小一个单位，即表示酸性增强10倍。按,H,0,酸度标度，100%,H,2,SO,4,的酸度,H,0,=-11.93，,高浓度的,HClO,4,的,H,0,=-13.00。,通常把,H,0,的绝对值大于12的体系，即酸强度比100%,H,2,SO,4,更强的酸称为超酸。,HClO,4,属超酸范围，,HSO,3,F,与,SbF,5,(11),的混合酸（,H,0,=-25）,当然更属于超酸；至于,HNO,3,(H,0,=-6.37)、H,3,PO,4,(H,0,=-4.5),和,HF(l)（H,0,=-11.5）,都不属于超酸。,表4-9列出一些超酸的酸度函数。,超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数，能使非电解质成为电解质，使弱碱质子化，因此应用很广。,