第四章 多晶体粉末衍射.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章,多晶体的分析方法,4.1 引言,多晶体衍射的照相方法采用,单色(标识),X,射线作辐射源，被分析的试样多数情况为很细,(10,3,10,5,厘米),的粉末，故称之为粉末法。具体如下：,试样：,多晶粉末集合体、粉末园柱或其它多晶试样；,辐射：,标识谱（即特征谱）；,记录：,照相法。用长条形底片，用德拜相机摄照。,衍射花样：,衍射弧对（对称弧对）德拜环。,讯号：,衍射谱线的位置、强度大小、线形等。,信息：,晶体结构、点阵常数；定性物相分析、定量物相分析；宏观内应力、微观内应力（线型）;,晶块大小（线型）衍射实验方法：,德拜法（照相法）、,衍射仪法另外介绍,（,辐射探测器）,4.2 粉末法成像原理,粉末试样是由数目极多的微小晶粒组成。晶粒的取向完全是任意无规则的。,如果采用倒易空间的概念，各晶面的倒易矢量分布于整个倒易空间的各个方向，而它们的倒易结点布满在以倒易矢量的长度,|,g*|,为半径的倒易球面上。,图41 粉末法成像原理,图42 圆筒底片摄照示意图,4.3 德拜谢乐法,4.3.1 相机结构特点,德拜照相机是按图4-2 的衍射几何原理设计的德拜法实验专用相机。如图，相机是由一个带有盖子的不透光的金属圆筒型外壳、试样架、光栏、承光管、调中及维持试样旋转或摆动的装置等部分组成。（具体在实验时介绍）,试样先要用胶泥粘在试样杆上，再安装在相机中心的试样架上，调整到与相机轴线同心。并由马达带动绕轴旋转。,图,43,德拜相机剖面示意图,4.3.2 相机直径,德拜相机的直径一般为57.3,mm,或114.6,mm，,底片上每1,mm,长度对应1或 2的园心角。,当直径,D=57.3mm,时,其周长,D=180 mm,对应360,即：底片上每,1,mm,长度,对应2,的圆心角。,当直径,D=114.6 mm,时，其周长,D=360 mm,对应360，即：底片上每,1,mm,长度,对应1,的圆心角。,实验中，只要量出底片上的弧对间距便可知衍射圆锥的顶角（4,）。,这样的相机直径可使衍射花样的计算简化。,4.3.3 德拜相机的分辨本领,照相机的分辨本领，是一定波长的,X,射线照射两个相邻晶面时，衍射花样中两条相邻线条分离程度的定量表征。即底片上两根衍射线条能够分开的程度。它表示晶面变化时引起线条位置相对变化的灵敏度。,定义：若试样晶体的面间距,d,发生微小改变,d，,在衍射花样中引起线条位置的相应变化为,L，,则 相机的分辨率本领,为：,=,L/(d/d)，,如,相机的半径为,R，,则：,4.3.4 影响相机分辨率的因素,相机直径2,R,当直径增加时，,增加。即大直径相机的,大于小直径的。在57.3,mm,直径的相机上分不开的线条，到了114.,6,mm,直径的相机上可以分开。但采用大直径的相机后，曝光时间大量增加。所以一般工作中使用较小的相机（直径2,R=57.3 mm）,值,增大时，,增大。在低角区分不开,的,k,和,线条，在高角区可以分开，衍射分析工作中要充分利用高角区的线条。,值,增大时，,增大，可能的情况下应尽量选用长波长的靶子照相；,面间距,d,值,面间距,d,越大，分辨本领越低，对大晶胞的试样尽量用长波长,X,射线。,4.3.5 相机性能,一台好的德拜相机必须具有的性能有：,衍射线要细，以便精确测定谱线位置；,光栏和承光管的“死区”要小，才能记录下更多的谱线；,衍射线的衬度要高。要求寄生散射，如连续谱、光栏散射 试样中无关物质（如胶水等试样粘结剂）的散射空气的散射等尽可能弱，使照片的背景浅，以便把那些强度最弱的线条都辨认出来；,曝光时间短。相机的半径越小越好（一般用,D57.3 mm,的德拜相机），这样效率高；,分辨率高。,上述要求是互相矛盾的，不能同时满足,。,4.4 德拜法实验技术,4.4.1 试样制备,德拜法实验采用细圆柱状的粉末集合体试样或多晶体细棒。为获得适用粒度的粉末，事先要作出一系列处理。,(1).,粉末处理,：脆性材料先用锤子敲碎，韧性金属则用锉刀锉下（注意不能掺入工具的粉末）。再将较粗的粉末置于玛瑙研钵中充分细研，亦可用球磨机粉碎。,(2).,粉末粒度：,10,-3,-10,-5,cm，,要求得到的粉末要通过250325目的筛孔。,颗粒过大（10,-3,cm），,晶粒数目很少，衍射线条不连续；,颗粒过细（10,-5,cm），,衍射线条宽化。,(3).粉末粘接：,一般引用一根,0.20.3,mm,的细玻璃丝，粘一层胶水，在制好的粉末中滚动蘸上一层结实粉末即成。,制得的粉末圆柱试样必须是长10,mm，,直径,=0.50.8,mm,的均匀直棒，将圆柱试样插在相机中心的橡皮泥上即可。,4.4.2 底片安装,德拜相机采用长条底片，其长短宽窄应根据相机的大小而定。安装前在光栏和承光管的位置处打好孔。底片的安装方式按圆筒底片开口处所在位置的不同，可分为以下几种：,1.正装法：中心孔是承光管处,大多用于物相分析；,2.反装法：中心孔位于光栏处，常用于点阵常数测量,3.偏装法：底片上有两个孔，底片开口在光栏和承光管之间。,(,a),正装法 (,b),反装法,(,c),不对称装法,4.4.3 曝光时间,影响曝光时间的因素很多，主要有：,1、所用入射,X,射线的波长，,X,射线管电压和电流（入射强度），滤波器的有无及其种类（入射强度），试样厚度（吸收），,X,射线焦点的形状和大小，光栏孔径的大小等，都是影响衍射强度的，必然影响曝光时间;,2、试样及粘结剂对,X,射线的吸收能力，试样中各元素的原子散射因数的大小，晶体结构的类型等，直接影响照相时间；,3、相机半径的大小，,4、底片的种类及特性(感光度）,。,用实验室常用的德拜相机、光栏孔径和试样尺寸，曝光时间约为几个小时。,4.4.4 影响粉末法衍射线形的因素,1、如果德拜环不连续，则表明试样晶粒过大。参加衍射的晶粒数目过少所有晶粒的倒易点不能形成一个连续的倒易球面，与反射球相交时不能得到一圈连续的环带；,2、如果德拜环上强度分布不均匀，则表明试样晶体中有有序或织构（某种择优取向）存在，所以倒面球面上倒易点分布不均匀（测量晶体织构的实验和理论依据）；,3、如果德拜环漫射，衍射线不锋锐，则表明:,晶粒过细。使得一个晶粒内的晶胞数目,N,太少，,G,2,晶胞数,N，,而衍射线角宽度正比于 1/,N，,衍射线角宽度大，强度低。微粒宽化现象。,微观内应力存在。由于经受冷加工变形等等使得晶面弯曲，谱线漫射或位移,。,4.4.5 影响衍射弧对数目的因素,衍射弧对的排列和位置（衍射几何）反映了试样晶体的内部结构和衍射面方位。所形成的圆锥数目，亦即底片上记录下来的衍射弧对数目与晶体结构和辐射波长都有关：,1).晶体试样的结构,对称性越高,，得到的,衍射圆锥数目越少,;例如：立方系中,（100）（010）（001）的倒易矢量同长,只形成一个衍射圆锥。正方系中,（100）（010）（001）的倒易矢量不同,可形成三个衍射圆锥。,2).所用的特征辐射波长,减小，衍射环数目增多。,3).晶面的面间距过大或过小，都会造成衍射环数目变少。,粉末法得到的德拜环的位置和倒易矢量的长度相对应，倒易矢量方向无关,。,4.5 德拜衍射花样的测量与计算,德拜法衍射花样的测量,主要是衍射线条的相对位置和相对强度,，然后再计算出,角和晶面间距,。,德拜法照相底片上的衍射花样是由一系列圆弧德拜环所组成。,每对弧线(有时在底片上只出现一根)代表一族,D,值相同的,h k l,晶面的反射，,是所对应的衍射圆锥与底片的交线。对应的衍射圆锥顶角即为,4,角。,测量衍射线条的相对位置就是测量衍射弧对的间距,2,L,以求,出,角。,德拜长底片,4.5.1,角的计算,前反射区,（,）,L=R,4,(,弧度）,若,R=57.3mm,则（1,mm,弧长,圆心角）,若,R=114.6 mm,则（1,mm弧长1,圆心角）,后反射区,（,）,L=R,4,(,弧度）,而,180,0,2,，,=90,0,即：,若,R=57.3mm,若,R=114.6 mm,4.5.2,强度测量,衍射线的强度一般用,目测,，把一张衍射花样中的线条强度分为：很强，,强，,中，,弱，,很弱,五个等级。,或将其中最强线条的强度定位为100%，其余则按其强弱程度用百分数表示。,如果需要精确的衍射强度数据，则需要用衍射仪法测定各个衍射峰的光子能量，并且要通过衍射强度公式进行计算,。,4.5.3,角误差的消除,计算得到的角往往有误差,其原因如下：,(1)、底片经过冲洗，长度要发生收缩；,(2)、装片时，胶片和相机内壁之间也有间隙，使园柱底片的直径并不完全等于相机直径。,(3)、相机在加工制造时总会有一定误差，使得园筒直径不能精确等于57.3,mm,或114.6,mm.,为了减小和消除上述原因的影响，采用的措施常常有：,(1)、采用不对称装片法，胶片上两孔之间的中心距离对应180的圆心角。,(2)、用底片的,有效周长,S=2,R,代换,R。,4.6 德拜衍射花样（弧对）指数标定,衍射花样指数标定也叫衍射花样的指数化，就是确定每一对衍射环所对应的干涉指数,H K L.,这是我们进行,X,射线结构分析、相分析等实验工作首先要解决的问题。,各种晶系的指数化方法各不相同。,在金属及其合金的研究中，经常遇到的是立方、六方和正方晶系试样的衍射花样。单斜，三斜等晶系试样的指数标定工作很复杂，也极少遇到。本节主要处理立方晶系试样的指标化。,4.6.1 实验原理及方法,一实验原理,已知,：,立方晶系试样中，2,dsin,=,则：,sin,2,=,2,/4d,2,，d,2,=a,2,/(h,2,+k,2,+l,2,),sin,2,=,2,/4d,2,=,2,/4a,2,(h,2,+k,2,+l,2,),对于同一物质的同一张衍射图相，,2,/4,2,是常数。,因此：,sin,2,1,:sin,2,2,:sin,2,3,:,=(h,1,2,+k,1,2,+l,1,2,):(h,2,2,+k,2,2,+l,2,2,):(h,3,2k,3,2,+l,3,2,):,=m,1,:m,2,:m,3,:,立方晶系各晶格类型试样的(,h,2,+k,2,+l,2,),顺序比的数值由于,结构消光的规律,不同，其,比值,亦不同。分析时，只要首先算出各衍射线条,的,Sin,2,顺序比,，然后与,各晶格类型的顺序比,相对照，看线条指数平方和的比值符合哪种消光规律。,1、,若,sin,2,1,:sin,2,2,:sin,2,3,:,1：2：3：4：5：6：8：,无7，15，23，则为,简单立方,，,相应衍射线指数为,100，110，111，200，010,2、若,sin,2,1,:sin,2,2,:sin,2,3,:,2：4：6：8：1012：,则为体心立方，,相应衍射线指数为,110，200，211，220，310，,3、,若,sin,2,1,:sin,2,2,:sin,2,3,:,3：4：8：11：12：16：,则为面心立方，,相应衍射线指数为,111，200，220，311，222，,标定了衍射线指数以后，利用面间距公式就可以求出试样 晶体的点阵常数。,为了减少误差，提高准确度，最好选用大,角的线条计算点阵常数,a,(,一般要,60,）.,顺序比及指数对照表,二、实验方法,1、测量各线对的2,L,值，并计算相应的,；,2、,计算各衍射线条,的,sin,2,值,3、计算,sin,2,i,的连比值，确定试样的晶格类型和相应的衍射面指数,hkl,。,4、,计算对应的各衍射面间距,d,i,值：,d=/2sin,5、,计算晶格常数,a,之值：,a=dh,2,+k,2,+l,2,，,取由后反射区衍射线所得,各,a,值的平均值。,需要注意几个问题：,4.6.2 简单立方与体心立方结构的判别,简单立方与体心立方衍射花样不易判别。因为他们的序列比值对于前面六条线完全相同（,b.c.c,的连比值除以2即得到简单立方的比值）。,1比值：简单立方线条的连比值中无7、15、23，,进行指数标定时，至少要使衍射花样中超过七根线条，得到7个连比值，看第七个数字，若为8是简单立方，若为7是体心立方。,2强度：衍射线的多重性因子,P,不同，因而衍射强度不同。,简单立方：前两条线指数：100,，,P=6，,强度弱，线条颜色浅；110，,P=12，,强度高，线条颜色深；,体心立方：前两条线指数：110，,P=12，,强度高，线条颜色深；200，,P=6，,强度弱，线条颜色浅；,两种晶体中前两条衍射线强度正好相反。,3数目：简单立方的线条数目比体心立方多几乎一倍。,体心线条分布均匀，稀；简单线条分布较均匀，密一倍；,4.6.3 识别,和,线条的依据,若所用的,K,系标识,X,射线源未经滤波，则在衍射花样中，每一族反射面将产生,和,两条衍射线，且它们的干涉指数相同。这种情况给指数化造成困难。因此，需要在指数化之前首先识别出,和,线条，然后对,线条进行指数化就可以了。,识别的依据有二个原则：,1.位置。根据,Bragg,方程，,sin,与波长,成正比，,k,k,，k,k,，,即：,线在前反射区（低角区）位于同指数,线内侧，,在后反射区（高角区）位于同指数,线外侧。,2.强度。入射线中,比,强度大3 5倍，因此衍射花样中的,线的强度也要比,大得多，这一点是鉴别,和,的参考依据。,4.6.4 底片上高角区与低角区的区分,正确区分高角区与低角区才能得到正确,值，判别法有:,1.,1,和,2,双线的区分,后反射区的特征,：,1,和,2,衍射线可以区分开来。,即：,孔洞周围有刚好分开的双线者为后反射区。,2.孔边黑雾,孔边有黑雾者为前反射区,。前反射区黑晕产生的原因：,非晶体的无规则衍射往往在前反射区（如空气、水）;,连续谱产生的衍射。散射线多集中在前角区孔附近；,底片中的,AgBr,因连续谱中的短波激发产生荧光辐射而感光。,3线条宽度,由于吸收效应，出口处的,低角衍射线条常常比较狭窄,，,而入口处的,高角线条则较宽,。,4背景强度：高角区背景高，底形较重，不清晰。,本 章 的 重 点,1、多晶粉末的衍射特点，成像原理；,2、德拜相机摄照衍射线的原理；,3、德拜实验方法对试样的要求；,4、德拜衍射线对的测量方法及,值的,计算；,5、立方晶系衍射线的指数标定、点阵常数计算；,6、影响点阵常数测量精度的因数及解决途径。,作 业,