第四章 固体中原子及分子的运动.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 固体中原子及分子的运动,Diffusion,概叙,物质的迁移方式：,对流、扩散,气体和液体中：对流和扩散,固体中：扩散,研究扩散的意义：,金属的凝固、热处理、材料的固态相变,陶瓷材料的烧结等等,扩散对材料的加工过程有重要影响,扩散对材料性能有很大的影响：高温性能：电导率,扩散的定义,一种由于原子的热运动而引起的物质的输运过程,扩散是由于大量原子的热运 动引起的物质的宏观迁移。,主要内容：,扩散的宏观规律（动力学和热力学）,扩散的微观机制,扩散的影响因素（不同材料种类）,4.1 表象理论,表象理论研究对象：固体扩散的宏观现象,表象理论研究内容：,菲克(,Fick,),第一定律,菲克(,Fick,),第二定律,4.,1.1,菲克（,Fick,）,第一定律,1855年，菲克（,Fick,）,获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。,假设有一单相固溶体，横截面积为,A，,浓度,C,不均匀，在,dt,时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比：,菲克第一定律,扩散通量(,dm/,Adt,):,单位时间内通过单位横截面的粒子数。,J,表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）,量纲,：粒子数/（时间.长度,2,）,单位,：粒子数/（,s.m,2,）,常用单位是,g/(cm,2,s),或,mol/(cm,2,.s)；,D,是同一时刻沿轴的浓度梯度；,是比例系数,，称为扩散系数。,溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致,扩散过程中溶质原子的分布,对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：,是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。,扩散系数,D,反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。,不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。,讨论,4.1.2 菲克第二定律,1）,稳态扩散,稳态扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，,菲克第一定律,2）,不稳态扩散,不稳态扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。,当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，,菲克第一定律,不适用了,。,从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。,如果扩散系数与浓度无关，则可写成,菲克第二定律,4.1.3 扩散方程的解,在一定的边界和初始条件下，可以得到扩散方程的解。,稳定扩散,不稳定扩散中的几种简单解,对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量,J，,单位时间通过该面的物质量,dm/,dt,=AJ，,以及浓度分布,c(x,t)，,为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。,问题,纯铁在,920,o,C,渗碳处理1,小时的渗碳厚度为,d,，,要得到,2,d,厚的渗碳层需要多长时间？,为什么？,已知铸锭中的枝晶间距为,d,，,经均匀化退火后成分偏析的振幅降到1的时间为,a，,现有枝晶间距为2,d,的铸锭，经均匀化退火后成分偏析的振幅降到1所需的时间为多少？,纯铁在,920,o,C,渗碳处理，,1,小时的渗碳厚度为,d,，,要得到,2,d,厚的渗碳层需要多长时间？,为什么？,已知铸锭中的枝晶间距为,d,，,经均匀化退火后成分偏析的振幅降到1的时间为,a，,现有枝晶间距为2,d,的铸锭，经均匀化退火后成分偏析的振幅降到1所需的时间为多少？并说明减少均匀化时间的最好方法是什么？,作业,4.1.4 置换型固溶体中的扩散,柯肯达尔效应是一种典型的置换型固溶体中的扩散，在两种原子的扩散过程中有界面的迁移现象。,紫铜(,Cu),黄铜(,Cu-30Zn),肯达尔效应的回避与应用,置换固溶体材料,的制备和应用都要回避柯肯达尔效应，因为会产生孔洞。,多孔材料,是利用柯肯达尔效应制备而成的。,TiAl,体系,是置换固溶体,跟柯肯达尔效益相关的扩散类型,按浓度均匀程度分,：有浓度差的空间扩散叫,互扩散,；没有浓度差的扩散叫,自扩散,置换型固溶体中的扩散有两种或两种以上原子的扩散，即有互扩散现象，,互扩散系数,为：,式中，,D,a,，,D,b,，,v,a,，,v,b,分别为组元,A,和,B,的,本征扩散系数,及其浓度分数,4.2 扩散的热力学,浓度梯度,有关的扩散：,顺扩散,（高浓度低浓度）,浓度梯度与化学位梯度一致，顺扩散，成分趋于均匀，如铸锭均匀化,逆扩散,（低浓度高浓度）,浓度梯度与化学位梯度不一致，逆扩散，成分区域性不均匀，如共析分解,扩散驱动力,无序运动：,当,不存在外场,时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。,有序运动：,只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有,推动力,，这种推动力通常是由,浓度梯度,提供的。,在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度；,热力学中，每个原子的吉布斯自由能，即化学位为,每个原子受到的驱动力是化学,位对距离的微分，即,原子扩散的平均速度正比于驱动力，即（,Bi,为迁移率，即单位驱动力下的速度）,扩散通量等于质量浓度与平均速率的乘积，即,因此，可得,扩散系数与组元在固溶体中的活度和活度系数的关系,Nernst,-Einstein,方程,理想或者稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅与迁移率,B,有关。,对一般固溶体，不同组元的扩散速率仅与迁移率,B,有关。,同样成立,理想固溶体(,r,i,=1),或者稀固溶体(,r,i,=,常数),中，可得到,组元从高浓度向低浓度迁移，下坡扩散,组元从低浓度向高浓度迁移，上坡扩散,i,j,两组元系统，组元的体积浓度为,Ci,，,ni,为组元,i,的摩尔数，,M：,组元,i,的摩尔质量。,则,Ci,=,Mni,，,，,则,等温等压下,i,组元化学位,G：,系统自由能，,n,j,为除,i,组元外,j,组元的摩尔数,化学位梯度作为推动力的推导,代入 ，则 ，对距离,x,取偏导，则,将,Fick,第一定律改写为化学位的表达 ，即,与第一定律 比较，有 ，可见,（1）,，,J,与 方向相反，顺扩散,（2），,J,与 方向相同，逆扩散,热力学原因引起的上坡扩散,凹曲线段为顺扩散,凸曲线,段（,C1-C2,间）,C1、C2,两相平均自由,能,G1,低于均一,相,C,的,自由,能,G0，,故成分,C,合金分解为两个成分,不同部分，自由能降低。,非均匀系自由能-成分曲线,其它因素引起的上坡扩散,弹性应力,引起的逆扩散,弯曲固溶体，上部受拉,点阵常数增大，大原子上,移至受拉区，下部受压点,阵常数变小，小原子移向,受压区，出现逆扩散。,晶体缺陷,造成逆扩散,晶界能量高，吸附异类原子能量可降低，使晶界溶质原子富集发生逆扩散。,刃型位错应力场下溶质原子被吸引到位错周围形成,Cottrell,气团。,电场、温度场,也会产生,逆扩散，即形成扩散的不均匀性。,扩散的分类,按原子的扩散方向分,：,在晶粒内部进行的扩散称为,体扩散,；,在表面进行的扩散称为,表面扩散,；,沿晶界进行的扩散称为,晶界扩散,。,表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为,短路扩散,。,此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。,