第五章 表面活性物质.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,1,混合气体吸附,4.3.1 Langmuir,单分子吸附理论,与另一种气体的压力无关,A+B,两种气体：,若,p,A,和,p,B,都很小,:,若,p,A,很大,p,B,很小,:,压力大的气体,其,吸附量与压力小的气体压力无关；,压力小的气体,其,吸附量与压力大的气体压力有关。,2,4.3,吸附理论,氯乙烷在炭上吸附,CO,在活性炭上吸附,4.3.2 Freundlich,公式,(,k,n,:,经验常数,n,1),原是经验式，先现有热力学理论依据。,3,4.3,吸附理论,4.3.3 BET,多分子层吸附理论,1938,年,Brunauer/Emmertt/Teller,假设：,表面均匀,;,吸附力是,van der Waals,引力,多分子层,吸附,;,同层吸附分子间无相互作用,;,吸附平衡时各层吸附分子所占面积保持不变,;,除一层外,其它各层的吸附热相当于液化热,。,4,4.3.3 BET,多分子层吸附理论,(1),二常数公式,含两个常数,:,V,m,和,c,V,:,压力为,P,时的吸附量,V,m,:,单分子层的饱和吸附量,c,:,与吸附热有关的常数,p,0,:,气体的饱和蒸汽压,p,/,p,0,:,相对压力,吸附层数不限,：,p,p,0,V,直线式：,成直线,5,4.3.3 BET,多分子层吸附理论,(2),三常数公式,设吸附只有,n,层：,含三个常数：,V,m,，,c,，,n,x=p/p,0,(3),讨论,当,n,三常数公式,二常数公式,;(,x,0,2,(1)0,正吸附,0,Gibbs,吸附公式,21,5.3,表面活性剂在溶液表面的吸附,5.3.3 Gibbs,吸附公式的应用,考察表面活性剂在界面相中的状态,测定表活剂分子在界面上占据的面积,由,c,曲线,c,曲线,m,m,单分子层饱和吸附量,表面活性剂，,m,近似看作表面浓度,:,22,第五章 表面活性物质,5.4,表面活性剂的胶束作用,5.4.1,胶束及临界胶束浓度,胶束：表面活性剂分子络合形成的胶粒大小的聚集体,临界胶束浓度,(CMC):,开始形成胶束的浓度,缔合胶体：胶束与其反离子组成的缔合体,23,5.4.1,胶束及临界胶束浓度,-,表面活性剂不纯所致，纯度检验的方法之一；,-,杂质先吸附，后脱附。,表面张力曲线上常存在极小值：,5.4.2,胶束的大小和形状,聚集数,(,n,),：,缔合成一个胶束粒子的表面活性剂分子或离子的平均数,;,一般为,100 50,个分子,or,离子,/,胶束。,形状：,球形,棒状,层状,24,5.4,表面活性剂的胶束作用,蠕虫状胶束,5.4.3,影响,CMC,的因素,(1),表面活性剂的结构,憎水基：,C,数增大，,CMC,降低；,亲水基：影响不大；,离子型的,CMC,非离子型的,CMC,（,R,相同）；,支链结构：,CMC,增大；,含氟的,CMC,无氟的,CMC,（,H,被,F,取代）。,25,5.4.3,影响,CMC,的因素,(2),温度,离子型,:,T,升高，,CMC,略有增大,Krafft,点,-,溶解度迅速增大时的温度,T,k,非离子型：,T,升高，,CMC,降低,浊点,-,溶液变浊时的温度,(3),添加剂,无机盐：使离子型表面活性剂的,CMC,降低,对非离子型表面活性剂的,CMC,影响不大,极性有机物,(,如乙醇,),：离子型的,CMC,降低,非离子型的,CMC,增大,26,5.4,表面活性剂的胶束作用,5.4.4,胶束形成热力学,胶束形成过程是自发过程，胶束体系是热力学稳定性体系。,(1),相分离模型,胶束的形成,新相的形成,动态平衡,a,N,a,m,非离子型,27,5.4.4,胶束形成热力学,每摩尔表面活性剂形成胶束时的自由能变化,胶束是新相,:,a,m,=1,稀溶液,:,a,N,c,N,(,非缔合分子的浓度,),28,5.4.4,胶束形成热力学,离子型,A,-,M,+,1 mol,表面活性剂形成胶束的,a,m,=1,a,c,c,A,=c,M,29,5.4.4,胶束形成热力学,(2),质量作用模型,胶束形成过程,缔合过程,非离子型,开始,:,c,0,平衡,:,c,(1-,x,),c x/j,1 mol,表面活性剂形成胶束,设开始浓度为CMC,，则,x,很小，第一项可忽略,:,30,离子型,A,-,M,+,5.4.4,胶束形成热力学,(,z+,不好测,),如,z,=0,，,?,试用相分离模型推导,A,n,-,M,+,n,型表面活性剂胶束形成过程的,与,CMC,间的理论关系式。,=,nRT,ln,n,+(,n,+1),RT,lnCMC,31,5.4,表面活性剂的胶束作用,5.4.5 CMC,的测定方法,表面张力法,电导法 离子型表活剂,浊度法,表面活性剂溶液,+,烃类物质,由浊变清时的浓度为,CMC,32,第五章 表面活性物质,5.5,增溶作用,(1),增溶作用,-,表面活性剂,提,高难溶物质在水中溶解度的现象,-,增溶剂：能起增溶作用的表面活性剂,(2),特点,表面活性剂浓度大于,CMC,后,才有明显的增溶作用,;,增溶作用是自发过程，被增溶物质的化学势下降,;,增溶与溶解不同,;,溶解,-,体系依数性有明显变化,增溶,-,体系依数性无明显变化,(,胶束的数目无变化,只增大,),增溶后不存在两相，溶液透明,;,增溶作用是一个可逆的平衡过程,。,33,5.5,增溶作用,(3),增溶机理,胶束结构中同时存在极性和非极性区域，增溶物依据“相似者,相溶”原理“溶解”于极性相近区域。,增溶方式：,-,溶于胶束内部的碳氢链“溶剂”中,非极性分子；,-,溶于胶束的栅栏层中,极性分子,(,长链醇、长链胺,),；,-,吸附于胶束的表面,既不溶于水又不溶于油的物质,(,邻苯二甲酸二甲酯,);,-,非离子型表面活性剂胶束，增溶物包覆于聚氧乙烯“外壳”中,酚类化合物。,34,5.5,增溶作用,(4),增溶作用的应用,胶束催化,洗涤,医药 防止药物的氧化和水解，提高其稳定性。,5.6,表面活性剂的,HLB,值,5.6.1 HLB,值,HLB,值越大，亲水性越强。（可查表）,亲水亲油平衡 值,(Hydrophile-lipophile Balance),规定：亲油性强的油酸,HLB=1,亲水性强的油酸钠,HLB=18,HLB,值是相对值，如十二烷基硫酸钠,(AS)HLB=40,。,35,5.6,表面活性剂的,HLB,值,5.62,估算方法,（,1,）非离子型活性剂,（,2,）基数法,（阴离子和非离子型活性剂）,各种基团的,基数可查表,。,36,（,3,）重均法,-,混合活性剂体系,5.6,表面活性剂的,HLB,值,种类,HLB,质量,A,a x,B,b y,C,c z,5.6.3 HLB,值的应用,根据HLB值,可推测,表活剂,的可能用途,增溶作用,HLB=15,18,消泡作用,HLB=1,3,可根据HLB值选择合适的表面活性剂,37,第五章 表面活性物质,5.7,不溶物的表面膜,(1),表面压,膜对单位长度浮物所施加的力,单位,mNm,-1,=,0,-,0,水的表面张力,有膜后的表面张力,表面压等于水的表面张力被膜所降低的数值。,-,不溶性,物质,(,表活剂如,R-COOH),在水表面形成的单分子膜,5.7.1,表面膜的性能,膜天平,水面上,:,60 mNm,-1,膜厚,1 nm,500 atm,38,5.7,不溶物的表面膜,39,(3),表面,膜粘度,s,膜引起的表面粘度的变化,测定方法,:,-,表面狭缝粘度计,由液面流速测,s,适用于低,s,表面膜,-,扭力摆法,由摆动速度测,s,适用于高,s,表面膜,研究膜相变和膜分子间相互作用,5.7,不溶物的表面膜,40,A,(nm,2,/,分子,),0.5,0.25,0.2,5.7,不溶物的表面膜,5.7.2,单分子膜的物理状态,A,曲线,气态膜,(,G)OA,段,A,很大,40 nm,2,/,分子,膜分子自由运动,-,A,曲线类似于理想气体的,P,-,V,曲线,很小,0.1 mNm,-1,理想气体,PV,=,kT,理想气体膜,状态方程,A=,kT,k-,Boltzmann,常数,条件,:(,i,),膜分子大小可忽略,(,ii,),膜分子间无相互作用,41,5.7.2,单分子膜的物理状态,非理想气态膜,状态方程,(,A-A,0,),=i kT,A,0,-,膜分子独占,(,截,),面积,i,和,b,-,常数,与分子引力有关,AB,段,:,气,-,液两相平衡,视为,膜的蒸汽压,液态扩张膜,(,L,1,)BC,段,-,膜是液体的，但压缩系数比正常液体大的多,;,-,性质,:,固定,T,升高,A,增大,即,膜易膨胀,;,-,膜分子介于立着和躺着之间。,42,5.7.2,单分子膜的物理状态,Langmuir,认为,:,L,1,膜是一种极薄的双重膜,液相,性质,气相性质,0,-,碳氢链分子,间,引力,p,-,极性基之内排斥力,膜是液态的,膜中,分子,聚集成团,(,二维胶团,),转变膜,(,I,),CD,段,液态凝聚膜,(,L,2,)DE,段,压缩系数很小，象液体,极性基带少量水,-,半固态膜,43,5.7.2,单分子膜的物理状态,(1),测定高聚物的分子量,/c=RT/,M,r,M,r,-,相对分子量,c-,单位面积上聚合物的质量,(2),阻滞水的蒸发,十八醇和十六醇已成功应用,(3),研究界面化学反应,(i),平滑的均匀界面,;(ii),改变,可调控分子取向,产生特殊效应,。,固态膜,(,S,)EF,段,-,压缩系数比,L,2,还小，类似固体,-,膜中,分子立着,紧密排列,极性基,间无,水,存在,-,状态方程,=b-c A,b,和,c,为常数,5.7.3,表面膜的,应用,胶体化学,(Colloid Chemistry),第六章 液,-,液界面和固,-,液界面,6.1,液,-,液界面,6.1.1,基本概念和特点,44,表面活性剂可在液,-,液界面上发生吸附,液,-,液界面,:,两不完全混溶的液体相互接触的物理界面,液,-,液界面存在界面张力,表活剂分子在,l,-,l,液界面上占据的面积 在,l,-,g,界面上,占据的面积,吸附量与界面张力的关系符合,Gibbs,公式,45,6.1,液,-,液界面,两液体相接触可分为三种方式,:,粘附,/,内聚,/,铺展,6.1.2,铺展,(1),粘附,a,a,a,a,b,a,b,粘附功,:,(2),内聚,内聚功,:,46,(3),铺展,一种液体在另一种液体上的展开,6.1,液,-,液界面,单分子膜,+,透镜,薄膜,透镜,自憎现象 正己醇,/,水,(),T,p,a,液面积扩大d,A,铺展系数,S,a/b,a,-,g,界面,d,A,a,a,-,b,界面,d,A,ab,b,-,g,界面,d,A,b,47,6.1,液,-,液界面,定义,:,S,a/b,0,能铺展,S,a/b,0,不铺展,48,6.1,液,-,液界面,讨论,表面活性剂的影响,若表活剂亲油性强,ow,降低,有利于铺展,若表活剂亲水性强,w,降低程度,ow,降低程度,不利于铺展,两液体部分互溶,饱和时,若开始,S,a/b,0,展开,饱和时 ,0,收缩,苯,/,水,49,6.1,液,-,液界面,粘附功,内聚功时 铺展，反之不铺展。,