波普综合-7.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,7,波普综合,第一节 概述,第二节,综合解析,第三节,解析实例,一 概述,综合解析：以一种谱学方法为主体，配合其他谱学技术，确定有机化合物结构的过程,注意的问题,1.,待测试样的纯度,2.,样品来源信息及物化参数,2026/2/1 周日,2,常用谱学方法的特点,2026/2/1 周日,3,2026/2/1 周日,4,各种谱图可提供的信息要点,1.,13,C-NMR,C,的个数,C,的种类（伯、仲、叔、季）,根据化学位移，裂分数目推测碎片结构,C,骨架结构,2026/2/1 周日,5,2.,1,H,核磁共振谱图（,1,HNMR,）,1.,根据积分线和分子式计算分子中各类氢原子数目，含氢基团类型及连接顺序。,2.,判断各类质子个数比。,3.,判断与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基和次甲基。,4.,化学位移碎片结构,2026/2/1 周日,6,3.,红外光谱图（,IR,）,1.,主要提供官能团的信息，特别是含氧、氮官能团和芳香环。,2.,判断化学键的类型（如炔烃、烯烃及其它双键类型等）,3.,有关芳香环的信息。,2026/2/1 周日,7,4.,质谱图（,MS,）,1.,由分子离子峰确定相对分子量、分子式，计算不饱和度。,2.,由谱图概貌可推断开裂过程，判断分子稳定性，对化合物类型进行归属3.,由氮律、断裂形式推断是否含氮原子。,4.,由碎片离子推测官能团及可能的结构片断，证实某些基团及结构的存在。,2026/2/1 周日,8,紫外光谱图（,UV,）,1.,可知摩尔吸光系数、,max,2.,判断是否存在芳香环及共轭体系。,3.,推测生色团种类。,4.,由,Woodward-,Fieser,规则估计共轭体系大小及取代基位置。,2026/2/1 周日,9,二、综合解析的一般程序,一 确定分子式,1.,分子量的测定,质谱法,质谱法：同位素丰度法和高分辨质谱法,2.,利用元素定量分析数据结合分子量计算分子中各元素的原子数，从而确定分子式,3.,碳谱,-,氢谱得到,C,、,H,数目；IR,得到,O;MS,得到,N X;,综合推测分子式,4.,计算不饱和度,2026/2/1 周日,10,二 结构式的确定,1,确定分子内结构单元及剩余单元,2,简单结构单元的组合,3,结构单元的综合与结构式的确定,利用个谱学特长，获得可靠信息,三 验证,核对其它已知条件（如物理、化学性质，来源及用途等）,利用红外谱图核对所推断结构式的官能团,利用氢核磁谱图核对氢核的化学位移及相互偶合关系,用质谱裂解规律证明结构式推断无误。,2026/2/1 周日,11,2026/2/1 周日,12,2026/2/1 周日,13,综合谱学信息推测基本有机化合物,1.,取代苯环,氢谱：,=6.58.0ppm 3J,69 4J 13 5J 01,碳谱：,=110165ppm,质谱：存在,m/z39,、,51,、,65,、,77,序列，常可见,91,、,92,。分子离子峰较强,红外：,3030,、,1600,、,1500cm-1,有吸收峰，苯环取代区,670910cm-1,有吸收峰（苯环上取代类型特征）。,紫外：吸收位置视共轭体系的大小而定。吸收波长,250nm,单取代苯：,由苯环三类取代基的概念，并分析氢谱中的化学位移和耦合峰形，确定单取代基类型,2026/2/1 周日,14,多取代苯：,取代基数目：氢数目，被取代碳原子,低场位移，,DEPT,谱等,取代基类型：,氢谱由苯环氢或某些苯环上的基团的化学位移估计,红外吸收峰的位置判断基团是否与苯环相连,质谱与苯环有关的碎片离子,碳谱氧、氮原子与苯环相连，使碳原子的,值大幅度向低场位移,紫外苯酚、苯胺不同介质下的数据变化,取代基的位置,对苯环剩余氢的,值进行计算,氢谱的峰形分析,对苯环的各个碳原子的,值进行计算,红外（取代基团极性强时可能不准确）,有邻位取代基团时，质谱特殊的重排峰）,2026/2/1 周日,15,2.,正构长链烷烃,紫外无吸收,氢谱：除连接取代基的,-CH2,处于相对低场位置，各个,CH2,的,值十分接近，在约,1.25ppm,处形成一个强耦合体系。,碳谱：除,-CH2,之外，链上其它碳原子的谱线都在较高场位置,(35ppm),质谱：产生,CnH2n+1,簇峰（,29,43,57.,）,红外：约,2920,、,2850cm-1,形成强吸收，约,1470cm-1,处有吸收峰。,2026/2/1 周日,16,3.,醇、酚,氢谱：,-OH,通过加重水交换，峰消失确定。,位置受氢键和作图条件影响，无定值。酚羟基峰较醇羟基峰位于较低场。,碳谱：与,-OH,相邻的碳原子低场位移。,质谱：醇,:,：,M-18,峰，碎片离子的重排峰,酚：分子离子峰强，,M-CO,峰和,M-CHO,峰较强。,红外：约,3300cm-1,强而宽的,-OH,吸收峰,醇：,10501150cm-1,的,C-O,伸缩振动吸收峰,酚：,1230cm-1,的,CO,伸缩振动吸收峰,紫外：醇无紫外吸收,酚有紫外吸收，溶剂由中性变为酸性，吸收向长波方向移动,2026/2/1 周日,17,4.,羰基化合物,氢谱：无直接信息,碳谱：信号特征,醛、酮：,195ppm,酰氯、酰胺、酯、酸酐：,185ppm,质谱：注意链状存在,-H,时产生重排。,红外：信号特征（强峰）,1650-1900cm-1,强吸收。位置与邻接基团有密切关系。,注意,-,不饱和羰基化合物，吸收频率降低，羰基和双键的吸收强度增加。,紫外：,R,吸收带,2026/2/1 周日,18,醛,1H,：,9.010.0ppm,13C,195ppm,不饱和醛,180ppm,MS,链状存在,-H,时产生重排,44+nx14,M-1,峰，芳香醛更明显,脂肪醛：,m/z29,峰芳香醛：,M-29,峰,IR,2820cm-1,2720 cm-1,双峰,1720 cm-1,不饱和醛,1690 cm-1,UV 290nm(,无共轭体系,),酮,13C,200ppm,不饱和酮,185ppm,MS,链状存在,-H,时产生重排,58+nx14,IR,1715 cm-1,环张力移向高波数，,不饱和酮,1675 cm-1,UV 280nm(,无共轭体系,),2026/2/1 周日,19,羧酸,1H,：,10.013.0ppm,13C,172182ppm,不饱和酸,165175ppm,MS,链状存在,-H,时产生重排,60+nx14,-,裂解,45+nx14,IR,OH 30002500cm-1,宽峰,17251700 cm-1,不饱和酸,17151690 cm-1,UV 205nm(,无共轭体系,),羧酸酯,1H,（,-OR,）：,3.34.5ppm,13C,167178ppm,不饱和羧酸酯,158167ppm,MS,链状存在,-H,时产生重排,74+nx14,双重麦氏重排裂解,IR,17351750 cm-1,UV 205nm(,无共轭体系,),2026/2/1 周日,20,三 解析实例,2026/2/1 周日,21,2026/2/1 周日,22,2026/2/1 周日,23,2026/2/1 周日24,2026/2/1 周日,25,3.,结构,CH,3,COOCH,2,CH,2,OCH,2,CH,3,2026/2/1 周日,26,示例,例：某化合物，各谱数据如图，试判断此化合物的结构,解：,1.,确定分子量和分子式,MS,：,分子离子峰在,152,处，可以推断未知物分子量为,152,。分子量为偶数，可知分子中不存在奇数个氮原子。而（,M,）与（,M+2,）峰的丰度比接近,1,：,1,，所以未知物分子中可能含,有一个溴原子（,Br,）。,2026/2/1 周日,27,IR,2500,3200cm-1,处有一宽峰说明存在,羟基,（,-OH,），,1700cm1,处有一个强峰说明存在,羰基C=O,），而,1HNMR,谱图中在,11,附近有一单质子峰应对应羧基（,COOH,）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（,COOH,）；所以推测分子中含有,2,个氧,原子。,2026/2/1 周日,28,1HNMR,谱图,1HNMR,从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为,1,：,2,：,2,，因此推测分子中存在,5,个氢,原子（,H,）。,2026/2/1 周日,29,解：,1.,确定分子量和分子式,MS,可以看出分子离子峰在,152,处，可以推断未知物分子量为,152,。分子量为偶数，可知分子中不存在奇数个氮原子。而（,M,）与（,M+2,）峰的丰度比接近,1,：,1,，所以未知物分子中可能含,有一个溴原子（,Br,）。,1HNMR,从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为,1,：,2,：,2,，因此推测分子中存在,5,个氢,原子（,H,）。,IR,2500,3200cm-1,处有一宽峰说明存在,羟基,（,-OH,），,1700cm1,处有一个强峰说明存在,羰基,（,-C=O,），而,1HNMR,谱图中在,11,附近有一单质子峰应对应羧基（,COOH,）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（,COOH,）；所以推测分子中含有,2,个氧,原子。,推断分子中所含的,C,原子数目为：,推断分子式为：,C,3,H,5,O,2,Br,2026/2/1 周日,30,2,计算不饱和度：3,结构单元的推测：,分析,1HNMR,谱图：,3.0,和,3.5,处有两个分别对应两个质子的三重峰，可能对应两个相连的亚甲基（,-CH2,-CH2-,）。,从而推断出存在如下结构单元：,-Br,，,-COOH,，,-CH2-CH2,4,各结构单元的组合：,分子结构为：,Br-CH2-CH2-COOH,2026/2/1 周日,31,5,验证：,MS,谱图中碎片离子峰,m/z,107,为分子失去一个羧基（,-COOH,）得到；而,m/z,73,为分子失去溴（,Br,）得到，由于,C,与杂原子的键易断，所以这个碎片离子峰的丰度最大。因此我们可以确定未知物的分子结构为：,Br-CH2-CH2-COOH,2026/2/1 周日,32,例,.,根据某化合物的,MS,、,IR,及,1HNMR,谱图，判断此化合物的分子结构。,2026/2/1 周日,33,解：,1.,确定分子量与分子式：,MS,分子离子峰在,m/z,200,处，可确定化合物分子量为,200,，,M+,峰与（,M+2,）,+,峰相对丰度近似为,3,：,1,，因此可以确定分子中含有,1,个氯原子,。,2026/2/1 周日,34,IR,2500,3200cm-1,处有一宽峰说明存在羟基（,-OH,），,1700cm1,处有一个强峰说明存在羰基,而,1HNMR,谱图中在,11,附近有一单质子峰应对应羧基（,COOH,）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（,COOH,）；,2026/2/1 周日,35,1HNMR,谱图,1HNMR,：从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为,1,：,2,：,2,：,1,：,3,，由此推断共有,9,个氢原子（,H,）。,2026/2/1 周日,36,解：,1.,确定分子量与分子式：,MS,分子离子峰在,m/z,200,处，可确定化合物分子量为,200,，,M+,峰与（,M+2,）,+,峰相对丰度近似为,3,：,1,，因此可以确定分子中含有,1,个氯原子,。,1HNMR,积分曲线高度比为,1,：,2,：,2,：,1,：,3,，共有,9,个,H,。,IR,2500,3200cm-1,宽峰,说明存在羟基（,-OH,），,1700cm1,处强峰,说明存在羰基,1HNMR,谱图中在,11,有一单质子峰为羧基（,COOH,）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（,COOH,）；,1HNMR,谱图中,4.7,处的单质子峰可能对应,-O-CH,，,结合,IR,谱图,1200,1250cm-1,处有一个强峰，证实分子中,存在醚键（,-O-,）；推断分子中存在,3,个氧原子（,O,）。,分子中所含,C,原子数目为：,由以上分析可初步推测分子式可能为,:,C,9,H,9,ClO,3,。,2026/2/1 周日,37,2.,计算不饱和度,3.,判断可能存在的结构单元,：,1HNMR,：,1.7,二重峰与,4.7,四重峰组合应为,-CH-CH3,7,附近两个变形的二重峰说明苯环被不同基团的对位双取代，,11,附近则应为羧基,-COOH,上的,H,。,综合各谱图信息表明存在以下结构单元：,-Cl,-CH-CH3,C6H4-,-COOH,和醚键,-O-,。,组成下面两种可能结构：,（,A,）,(B),2026/2/1 周日,38,4.,验证：,高质量端三个碎片离子,m/z,155,、,128,和,111,均含,有,Cl,原子，说明,Cl,原子与苯环直接相连，因为这时,Cl,上的孤对电子与苯环发生,p-,共轭，不易被丢失。所以未知物的结构应为（,A,）。,（,A,）,2026/2/1 周日,39,例,根据某化合物的,MS,、,IR,及,1HNMR,谱图，判断此化合物的分子结构,。,2026/2/1 周日,40,解：,1.,确定未知物分子量和分子式,：,MS,可以看出分子离子峰在,165,处，所以未知物分子量为,165,。分子量为奇数，因此可能存在奇数个氮原子。,2026/2/1 周日,41,IR,3300,3500cm-1,处的两个强峰说明未知物分子中可能含有氨基（,-NH2,），所以推测分子中含有一个氮原子（,N,）；,1700cm-1,处有一个强峰说明存在羰基，且不与氨基相连，可能为酯；而,1280cm-1,处的强峰对应,C-O,键的振动，证明存在酯（,-COO-,）的结构，因此推测分子中含有两个氧原子（,O,）。,2026/2/1 周日,42,1HNMR,从低场到高场各组峰积分曲线高度比为,2,：,2,：,4,：,3,，可以推断分子中存在,11,个氢原子（,H,）。,如果上述推断成立，那么分子中存在的碳原子（,C,）个数为,：,因此可以初步推测分子式为,C,9,H,11,NO,2,。,2026/2/1 周日,43,2,计算不饱和度,由不饱和度计算表明化合物可能存在芳环,。,2026/2/1 周日,44,3,推测可能存在的结构单元：,IR,谱图,3200cm-1,处的吸收峰反映了芳香,C-H,键的伸缩振动，,1600,1400cm-1,处的强吸收峰反映了未知物分子具有芳环。分子中存在羰基，这样一个双键加上一个苯环，不饱和度为,5,与计算值相符，因此推断未知物分子中含有苯环。,1HNMR,谱图：,6.6,和,7.8,处分别对应两个质子的二重峰应对应苯环上的质子，说明未知物分子中的苯环可能为对位双取代的苯环，再结合,IR,谱图中,760cm-1,处的峰证实未知物分子中确实存在对位双取代的苯环结构。,2026/2/1 周日,45,1HNMR,谱图,1.3,处对应三个质子的峰可能对应甲基上三个质子（,-CH3,），此峰裂分为三重峰，说明此甲基应与一个亚甲基（,-CH2,）相连，因此推测分子中存在如下结构：,-CH2-CH3,。而,4.2,附近四个质子的多重峰就对应氨基和亚甲基的质子。,综合上述分析，推测未知物分子中存在如下结构单元,：,-NH2,，,-CH2-CH3,，,2026/2/1 周日,46,4,结构单元的组合,根据以上结构单元，,可以推测未知物分子,结构如下：,最后可以通过质谱图对此结构进行验证：,MS,谱图中丰度,100,的峰,m/z,120,处应为,C-O,键处断裂，失去,-OCH,2,CH,3,结构得到，以上推断是正确的。,2026/2/1 周日,47,结束,2026/2/1 周日,48,