X射线衍射分析技术 (1).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,X,射线衍射分析技术,X,射线,1,第一节,X,射线衍射分析基础,X,射线的发现,1895,年,11,月,8,日，德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现象是偶然发现的,X,射线又称伦琴射线,伦琴获得,1901,诺贝尔物理学奖,2,X,衍射分析历史,1895,年伦琴发现具有特别强的穿透力的,X,射线,1912,年德国物理学家劳埃发现,X,射线通过晶体时产生衍射现象，证明了,X,射线的波动性和晶体内部结构的周期性,1912,年小布拉格提出著名的布拉格方程,1913,年老布拉格设计出第一台,X,射线分光计，并发现了特征,X,射线,3,X,射线的产生,灯丝中发出的电子达到一定的能量，电子受高压电场的作用以高速轰击靶面，会把靶面材料中的,K,层电子空出，处于激发态，其它层的电子跃入，能量降低，发出,X,射线,波长范围,0.05 0.25 nm,，穿透力强,X,射线管：阳极靶阴极灯丝,常用,Cu,、,Cr,、,Fe,、,Ni,等,4,热阴极,X,射线管示意图,5,X,射线谱,连续谱,X,射线,由高速电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去动能所发射的光子所形成,特征谱,X,射线,其产生与阳极物质的原子内部结构紧密相关,在,X,射线多晶衍射中，主要利用,K,系,辐射，它相当于一束单色,X,射线,6,Cu,靶产生的X,射线谱,连续,X,射 线,特 征,X,射 线,Cu,K,a,radiation,l,=1.54178,K,K,7,第二节,X,射线衍射的基本原理,衍射：光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象,由于干涉的存在，产生不同的衍射花样，可用于分析晶体的性质,必须事先建立,X,射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的对应关系,8,X,射线衍射方向,衍射方向实际上就是衍射条件问题，可用布拉格方程描述,选择反射,只有当,l,、,q,和,d,三者之间满足布拉格方程时才能发生反射,产生衍射的极限条件,能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶体中最大面间距的,2,倍（,l,l,/2,衍射级数,n,称为衍射级数,n,=1,称为一级衍射，,n,=2,称为二级衍射,9,X,射线分析应用,布拉格方程把晶体的周期性的特点,d,、,X,射线的本质,l,与衍射规律,q,结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个就可以计算出第三个,已知,l,，测定,q,，计算,d,可以确定晶体的周期结构,晶体结构分析（,XRD,）,已知,d,，测定,q,，计算出,l,，可以研究产生,X,射线特征波长，从而确定物质是由何种元素组成的，含量多少,X,射线波谱分析（,XRF,）,10,晶体对,X,光的衍射,11,第三节,X,射线衍射仪器与制样,衍射仪的组成,X,光管,样品台,测角仪,检测器,12,13,ZnO,的,XRD,图,衍射强度,2,q,衍射曲线,14,常规的照相法与,X,射线衍射仪法记录到的衍射图谱之差异,15,样品制备,粉体样品的制备,样品的颗粒度对,X,射线的衍射强度以及重现性有很大的影响,颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，还会产生初级消光效应，使得强度重现性较差,一般要求粉体样品的颗粒度大小在,0.1-10,m,m,范围,16,样品制备,粉体样品的制备,选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶料小于,5,m,m,，吸收系数小的样品,MgO,、,Al,2,O,3,、,SiO,2,采用压片、胶带粘、石蜡分散的方法进行制样,由于,X,射线的吸收与其质量密度有关，要求样品制备均匀，否则严重影响定量结果的重现性,17,样品制备,薄膜样品的制备,需要注意薄膜的厚度,一般适合比较厚的薄膜,要求样品具有比较大的面积，薄膜比较平整以及表面粗糙度要小,特殊样品的制备,对于样品量比较少的粉体样品,分散在胶带纸上黏结或分散在石蜡油中，形成石蜡糊,分散均匀且每次分散量控制相同,18,19,第四节,X,射线衍射分析,X,射线衍射分析可给出材料中物相的结构及元素的状态信息,XRD,物相定性分析,利用,XRD,衍射角位置及强度，鉴定未知样品是由哪些物相所组成,对比粉末衍射标准联合会（,JCPDS,）出版的粉末衍射卡片（,PDF,卡片）,看“三强线”,20,21,PDF,卡片,每张,PDF,卡片列出一种单相物质（包括元素单质、合金、无机化合物、矿物、有机化合物和金属有机化合物）的多晶,X,射线衍射数据,PDF,卡片号,51-0939,，并标出衍射数据的质量,(,图中为,C),，分别是：（高质量实测数据），,C,（根据实测的单晶体结构数据计算而得的理论数据），,I,（衍射图已指标化，数据可靠），,Q,（数据质量符合要求），,D,（已被质量更高的卡片所替代）,列出物质的分子式，英文名称和有关的参考文献,列出化合物的,CA(Chemical,Abstracts),序列号,22,PDF,卡片,列出物质的结晶学数据，包括：分子量，晶胞体积，理论和实测比重，所属空间群，晶胞参数等,列出了有关的实验数据，包括：同样质量的样品最强衍射线与,a,-Al 2O3(,刚玉,),最强衍射线的强度比，实验中所用的,X,射线种类和波长，实验中是否使用了单色器和滤色片等等,列出粉末衍射的棒图，衍射峰角度,(,或,d,值,),，相对强度，衍射指标等,PDF,卡片是进行物相鉴定的重要依据,有光盘版发行，可根据实测的多晶,X,射线衍射图谱自动进行物相检索,23,24,物相定量分析,每一种物相都有各自的特征衍射线，而衍射的强度与物相的质量成正比，各物相衍射线的强度随该相含量的增加而增加,K,是与测试条件、第,J,相的晶体结构以及所选择的衍射线有关的常数；,为样品对入射,X,射线的质量吸收系数，随样品中物相组成的改变而变化；,C,J,为第,J,相在样品中的体积分数，即样品中第,J,相的体积与样品总体积之比,25,物相定量分析方法,单线条法,内标法,直接比较法,增量法,26,单线条法,是最简单的定量方法，但精确稍差,把多相混合物中待测物相的某根衍射线强度与该相纯试样的同指数衍射强度相比较,要求两次实验时仪器的状态和条件必须严格相同,样品中该物相与纯相相近,27,内标法,将一种己知物相百分含量的标准物质添加到含有未知物相的测试样品中，充分混合以获得待测物相含量的方法,最常用最有效,该物相的情况基本与纯相相近,28,直接比较法,以试样自身中某相作为标准进行强度比较的方法,适合于粉体和块状样品的定量,容易受样品中物相自身状况影响,29,增量法,在多相混合物中，对待测物相进行一次增量，然后根据测定的衍射强度进行计算，获得待测相的含量,30,晶粒大小的测定,多晶材料的晶粒大小是决定其物理化学性质的一个重要因素,对于纳米材料，其晶粒大小直接影响到材料的性能,XRD,测量纳米材料晶粒大小,原理：衍射线的宽度与材料晶粒大小有关,限制：晶粒要小于,100nm,31,晶粒大小的测定,Scherrer,公式,计算中还需要考虑仪器的影响，尤其是仪器的宽化效应,根据晶粒大小还可以计算晶胞的堆垛层数,D,是沿晶面垂直方向的厚度，也可以认为是晶粒大小,K,是衍射峰形,Scherrer,常数，一般取,0.89,是入射,X,射线的波长,是布拉格衍射角,B,1/2,是衍射的半峰宽，单位为弧度,32,TiO,2,纳米材料晶粒大小测定,对于,TiO,2,纳米粉体，衍射峰,2,q,为,21.5,，为,101,晶面,当采用,Cu K,a,，波长为,0.154nm,，衍射角的,2,q,为,25.30,，半高宽为,0.375,根据,Scherrer,公式，可以计算获得晶粒的尺寸,D,101,21.5 nm,33,根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数,N,=,D,101,/d,101,=21.5/0.352=61,根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积,当已知纳米材料的晶体密度,r,和晶粒大小 利用公式,s,=6/,r,D,进行比表面计算,34小角,X,射线衍射,在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面,周期良好的调制界面，产生相干衍射，形成明锐的衍射峰,对于制备良好的,小周期纳米多层膜,可以用小角度,XRD,方法测定其调幅周期,大周期多层膜调制界面的,XRD,衍射峰因衍射角度太小而无法观察,35,纳米,TiN/AlN,薄膜样品的,XRD,谱,S2,样品在,2,q,=4.43,时出现明锐的衍射峰,其对应的调制周期为,1.99nm,S3.5,样品的,2,q,=2.66,调制周期为,3.31nm,分别与其设计周期,2nm,和,3.5nm,近似相等,36,小角,X,射线衍射,XRD,的小角衍射可以用来研究,纳米介孔材料,的介孔结构,介孔材料可以形成很规整的孔，可以看作多层结构,通过测定测定孔壁之间的距离来获得介孔的直径,是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一,对于排列不规整的介孔材料不能获得其孔径大小,37,已二胺处理前后粘土的,XRD,曲线,处理土的晶面间距,(,d,001,),由原来的,13.1,膨胀到,14.0,说明有机阳离子与粘土晶层间的水合阳离子进行了交换,38,应力的测定,残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形变，相变，温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并自身保持平衡的应力,在无应力存在时，各晶粒的同一,hkl,晶面族的面间距都为,d,0,39,薄膜厚度和界面结构测定,XRD,研究Au/Si,薄膜材料的界面物相分布,40,物质状态的鉴别,不同的物质状态对,X,射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用,X,射线衍射谱来区别晶态和非晶态,一般非晶态物质的,XRD,谱为一条直线,漫散型峰的,XRD,一般是由液体型固体和气体型固体所构成,微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰,41,不同材料状态以及相应的,XRD,谱示意图,42,第五节 纳米材料表征中的,XRD,应用,纳米材料合成中的物相结构分析,非晶态配合物法合成纳米材料是一种有效的软化学方法,这类配合物具有组成稳定、可溶解、可自身成膜等特点，能够实现真正意义上的原子水平的均相混合,利用该方法可以在低于正常合成温度,400-500,度的条件下合成具有钙钛矿结构的纳米材料,43,LaCoO,3,44,合成温度对,SrAl,2,O,4,物相结构的影响,A:800,;B:850,;C:900,;D:950,;E:1000,合成温度对晶粒大小的影响,45,SrAl,2,O,4,水解产物纳米线的结构,纳米线是,SrCO,3,物相组成，,Al(OH),3,为吸附在表面的杂质相,46,纳米材料晶粒度的分析,Temperature/,for 2 hours,500,600,700,800,900,Average grain size,Dg/nm,15-20,20,25,100-150,200,Average crystal size,Dc/nm,Amorphous,15.3,18.6,23.7,32.8,47,纳米介孔结构的测定,六方孔形,MCM-41,密堆积排列示意图,48,A,以,5,为中心有一包峰，其中心角对应孔径为,1.7nm,左右,有微孔结构存在，且孔径分布较宽，规整性也较差,B,升温过程中，骨架结构塌陷，孔结构消失,TiCl,4,-PEG,法制备中孔粉体,XRD,结果,（,A,）煅烧前（,B,）,400,下煅烧,1,小时,49,小角度区域均有峰信号，存在孔结构,对应孔径分别为,3.07nm,和,3.37nm,钛酸酯,-,十八胺法制备中孔粉体前驱体,XRD,结果,（,A,）常温常压下沉化（,B,）加温加压下沉化,50,薄膜催化剂研究,TiO,2,薄膜,/Si,的,XRD,衍射谱,掺杂薄膜在加氢还原后的,XRD,谱,TiO2,均以锐钛型晶相结构存在,掺杂剂不影响锐钛型结构,掺杂剂以高分散态存在,加氢还原后晶粒有明显的长大,Pd,粒度很小，且高度分散,Pt,粒子较大，且在还原过程中发生聚集,51,焙烧过程对,TiO,2,薄膜晶型的影响,21.3,的峰属于基底氧化物的信号，说明,在所有薄膜中都发生了界面氧化反应,25.5,的峰对应锐钛型,TiO2,的特征峰,所有样品中都存在上述峰说明制备过程并未受到界面扩散反应的影响,52,纳米催化剂中毒研究,LaCoO,3,样品具有很好的钙钛矿结构,500,C,下中毒,3h,转为非晶态,700C,下中毒,3h,重新出现晶态，但组成复杂,53,单层分散研究,在,TiO,2,载体表面负载不同含量,CuO,的纳米催化剂的,XRD,谱,XRD,测定,CuO,在,TiO,2,载体表面的单层分散阈值,CuO,在,TiO,2,载体上单层分散量为,6.2mg CuO/1 g TiO,2,54,