酸碱理论和非水溶液化学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,2,章 酸碱理论和非水溶液化学,第,1,节 近代酸碱理论,酸碱电离理论,Arrhenius,酸碱质子理论,Bronsyed,-Lowry,酸碱溶剂理论,Franklin,酸碱电子理论,Lewis,例,1,、指出酸、碱、两性物质，共轭酸碱对,HCl,，,NH,4,+,，,Al(H,2,O),6,3+,，,NH,3,，,Ac,-,，,HAc,，,Al(OH)(H,2,O),5,2+,，,HSO,4,-,，,H,2,O,N,2,H,5,+,酸碱质子理论,Bronsyed,-Lowry,酸碱,溶剂理论,（,自电离理论,）,特征阳离子,特征阴离子,H,2,O+H,2,O,H,3,O,+,+,OH,-,NH,3(,l,),+NH,3(,l,),NH,4,+,+,NH,2,-,H,2,SO,4,+H,2,SO,4,H,3,SO,4,+,+,HSO,4,-,HF,(,l,),+,HF,(,l,),H,2,F,+,+,F,-,SO,2(,l,),+SO,2(,l,),SO,2+,+,SO,3,2-,BrF,3(,l,),+BrF,3(,l,),BrF,2,+,+,BrF,4,-,在溶剂中,产生,(,或通过反应生成,),该,溶剂特征阳离子,的物质为,酸,在溶剂中,产生,(,或通过反应生成,),该,溶剂特征阴离子的物质为,碱,NH,3,+H,2,O,NH,4,+,+,OH,-,HAc,+H,2,O,Ac,-,+,H,3,O,+,HAc+NH,3,NH,4,Ac,H,2,O,中,NH,4,Cl+KNH,2,HAc,+KH,HAc,+NH,3,Ac,-,+,NH,4,+,KH+NH,3,K,+,+H,2,+,NH,2,-,NH,3,(,l,),中,=KCl+2NH,3,=,KAc,+H,2,SO,2,(,l,),中,可用,Cs,2,SO,3,滴定,SOCl,2,（,非水溶液滴定,）,BrF,3,(,l,),中,Cu,2+,+4 NH,3,凡是可以,接受电子对,的物质为酸,凡是可以,给出电子对,的物质称为碱,酸碱反应的实质是通过,配位键,生成酸碱加合物,酸碱电子理论,配位键,下列物质中哪些是,Lewis,酸，,Lewis,碱？,PH,3,、,CO,、,BCl,3,、,SiF,4,、,I,2,、,Hg,2,+,、,H,+,、,CO,2,、,+,CH,2,C,6,H,5,、,ROH,、,RNH,2,、,CH,3,OCH,3,Lewis,酸的类型,（,1,）正离子：,过渡金属离子,：,Ni,2+,、,Cu,2+,、,Fe,3+,、,Cr,3+,主族金属离子：,Ca,2+,、,Al,3+,正碳离子,：,+,CH,2,C,6,H,5,(2),缺电子化合物,BX,3,、,AlX,3,(3),含有,价层可扩展原子的化合物,SiF,4,、,SnCl,4,Fe,3+,3d,5,4S,4p,4d,Lewis,酸的类型,(4),含极性双键的分子，,+,C=O,-,、,CO,2,、,CO,价层空轨道,轨道、,轨道,I,2,分子轨道能级图,6s,6s,6s,6s,*,6p,y,6pz,*,6p,y,*,6p,x,*,6pz,6p,x,6p,6p,Lewis,碱的类型,（,2,）,中性分子,:,C,O,、,H,2,O,、,N,H,3,R,O,H,、,R,N,H,2,、,CH,3,COCH,3,（,1,）,阴离子,X,-,、,O,H,-,、,C,N,-,孤对电子，,电子，,d,电子,(3),含,C=C,的物种,CH,2,=,CH,2,C,6,H,6,Ni,2+,3d,4s,4p,下列物质中哪些是,Lewis,酸，,Lewis,碱？,PH,3,、,CO,、,BCl,3,、,SiF,4,、,I,2,、,Hg,2,+,、,H,+,、,CO,2,、,+,CH,2,C,6,H,5,、,ROH,、,RNH,2,、,CH,3,OCH,3,第,2,节 酸碱强度,一、,Lewis,酸碱的强度,酸的强度由其,接受孤对电子能力,决定,（,1,）正离子,Al,3+,Mg,2+,Na,+,Fe,3+,Cr,3+,Zn,2+,正离子的电荷、半径,（,2,）,MX,n,型,中性分子,酸性,SbF,5,SbCl,5,SbBr,5,SbI,5,BF,3,BCl,3,BBr,3,O,2-,F,-,负离子的电荷、半径,取代基的电负性,MX,n,型,中性分子,碱性,NH,3,PH,3,AsH,3,碱性,NH,3,NH,2,-NH,2,NH,2,-OH,碱性,NH,3,NCl,3,NF,3,软硬酸碱理论,从配合物的稳定性描述,Lewis,酸碱的强度,Pearson,：称为硬、软酸；硬、软碱,Fe,3+,、,Cr,3+,等配离子的稳定性为：,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,N,PAs,O,SSe,Ag,+,、,Hg,2+,等配离子的稳定性为：,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,NPS,Se,Ahrland,：,A,、,B,两类金属、两类配体,1,、硬酸和软酸,硬酸中性分子,:,BF,3,、,BCl,3,、,AlCl,3,、,CO,2,、,SO,3,硬酸,S,区、,p,区,(,高价,),、,镧系,(3+),、锕系,(4+),正离子,:,H,+,Na,+,Ca,2+,Al,3+,Si,4+,Sn,4+,La,3+,，,U,4+,高氧化态,轻,d,区,元素,Ti,4+,、,Fe,3+,、,Cr,3+,、,Co,3+,硬酸中,接受电子的原子较小，电荷高,，,对,外层电子吸引力强，,价,轨道不易变形,离子势大，变形性弱,软酸,较低氧化态,重过渡金属阳离子,:,Cu,+,、,Ag,+,、,Cd,2+,、,Hg,2+,、,Pt2+,、,Pt,4+,过渡金属,M,0,：,Fe,、,Ni,易被极化的分子,:,如,I,2,、,Br,2,离子势小，变形性大,软酸中,接受电子的原子较大，电荷低或为,0,，,对,外层电子吸引力弱，,价,轨道易变形,性质介于软酸和硬酸之间的物质,低氧化态轻,d,区,元素：,Fe,2,+,、,Co,2+,、,Ni,2+,、,Cu,2,+,、,Zn,2,p,区,(,低价,),：,Pb,2,+,、,Sn,2+,、,Bi,3+,SO,2,、,B(CH,3,),3,交界酸,配位原子为,N,、,O,、,F,：,NH,3,、,RNH,2,、,N,2,H,2,H,2,O,、,OH,-,、,O,2-,、,ROHRO,-,、,CH,3,COO,-,对称的含氧酸根,：,PO,4,3-,、,SO,4,2-,、,ClO,4,-,硬碱：,2,、硬碱和软碱,配位原子小、电负性强,、,对外层电子吸引力强，价轨道不易变形,、难氧化,软碱：,配位原子为,P,、,S,、,As,、,I,：,R,3,P,、,R,3,As,、,I,-,R,2,S,、,RHS,、,RS,-,、,SCN,-,、,S,2-,、,S,2,O,3,2-,含,键的配体,：,CN,-,、,C,2,H,2,、,CO,交界碱,:,SO,3,2,-,、,Br,-,、,NO,2,-,性质介于硬碱和软碱之间的物质,配位原子大、电负性弱,、,对外层电子吸引力弱价轨道易变形,、易氧化,3,、软硬酸碱原理,软亲软，硬亲硬，软硬交界不挑选,软亲软，硬亲硬，软,硬相疏,离子键,共价键,硬软酸碱原理的应用,“,亲氧元素,”,Mg,、,Ca,、,Sr,、,Ba,、,Al,等,多为氧化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐,“,亲硫元素,”,Cu,、,Zn,、,Hg,等,多为硫化物,自然现象,化学事实,Fe(,N,SC),n,3-n,存在异构体,Ag(,S,CN),2,-,化合物的稳定性,高氧化态的阳离子：,FeF,6,3-,、,ClO,4,-,低氧化态的阳离子：,Cu(CN),2,-,、,Ni(CO),4,热稳定性：,HF,HCl,HBr,HI,离子盐的溶解性,预测,例,1,、,CH,3,COF,和,CH,3,COI,，,Cd(CN),4,2-,和,Cd(NH,3,),4,2-,哪个更,稳定,？,例,2,、判断,取代反应的方向,CuI,2,+2CuF CuF,2,+2CuI,F,-,+HSO,3,-,SO,3,2-,+HF,例,3,、,C,H,3,Cl+RS,-,=CH,3,SR+Cl,-,C,H,3,Cl+RO,-,=CH,3,OR+Cl,-,哪个反应速度快？,例,4,、根据软硬酸碱理论，预测下列物质哪些易溶于水？,CaI,2,、,CaF,2,、,CuCN,、,ZnSO,4,易溶 难溶 难溶 较易溶,例,5,、在有机物的燃烧分析中，固体,NaOH,用于吸收来自燃烧气体的,CO,2,。用,Lewis,酸碱理论解释该反应。,例,6,、判断下列化合物的碱性强度,CH,3,O,-,、,CH,3,CH,2,O,-,、,(CH,3,),2,CHO,-,例,7,、下列化合物中最强的,Lewis,酸是谁？,(CH,3,),3,B,、,Cl,3,B,、,F,3,B,1,、无机非含氧酸的强度,H,n,X(aq,),H,+,(aq,)+H,n,-1,X,-,(aq),r,H,H(g,),+,H,n,-1,X(g),I,E,D,H,n,X(g,),-,r,H,h,(,H,n,X,),H,+,(g,)+H,n,-1,X,-,(g),r,H,h,(H,+,),r,H,h,(X,-,),r,G,=,r,H,-,T,r,S,r,G,=-,RTlnK,a,二、,水溶液中,质子酸碱的强度,与,H,+,相连,X,原子的电子密度,HXH,n,-1,(,aq,)H,+,(aq)+H,n,-1,X,-,(aq),X,负电荷数、原子半径,HF,HCl,HBr,HI,NH,3,H,2,OHF,HAR,n,H,+,+AR,n,-,2,、二元氢化物的取代产物,HAR,n,H,+,+AR,n,-,*,H,+,+AR,n,-,A,的电负性；,R,吸电子基或斥电子基,电子密度从,A,流向,R,CH,4,CH,3,NO,2,H,2,O,(CH,3,),2,CHOH,酸,式电离,ROH RO,-,+H,+,碱式电离,ROH R,+,+OH,-,R,n,+,O,H,3,、无机含氧酸强度,羟基氧的电子密度,经验规则,碱式电离,两性电离,酸式电离,rpm,rnm,R,n,+,O,H,影响无机含氧酸强度的因素,电负性,羟基氧的电子密度,缩合酸的酸性大于简单酸，缩合度越大，酸性越强,含氧酸的,K,1,与非羟基氧原子数,N,有如下的关系：,K,1,10,5,N,-7,，,即,:p,K,a,7-5,N,分子中的非羟基氧原子数,N,m-n,含氧酸,H,n,RO,m,可写为,RO,m-n,(OH),n,Pauling,半定量规则：,（,1,）,H,3,BO,3,(2)H,3,PO,3,和,H3,PO,2,例,6,：试推测下列酸的强度,HClO,4,H,2,SO,4,H,3,PO,4,H,4,SiO,4,HClO,、,HClO,3,、,HClO,4,同一周期,最高氧化态含氧酸酸性,依次增强,HClO,HBrO,HIO,；,HNO,3,H,3,PO,4,H,3,AsO,4,同一主族,相同氧化态含氧酸酸性依次减弱,同一元素,不同氧化态的含氧酸,高氧化态含氧酸酸性强,Fe(H,2,O),6,3+,和,Fe(H,2,O),6,2+,第,3,节 非水溶液化学,离子自递溶剂：,BF,3,(,l,),、,SO,2,(,l,),碱性：,NH,3,(,l,),、,NH,2,NH,2,、,RNH,2酸性：,HAc,、,H,2,SO,4,、,HF(,l,),质子溶剂,质子惰性溶剂,范德华溶剂,:CCl,4,、,CS,2,、苯,例,1,、,HAc,在下列哪种溶剂中解离常数最大？,NH,3,(,l,)H,2,SO,4,H,2,O,一、非水溶剂中的酸碱反应,HAc,+H,2,O(,l,)H,3,O,+,+Ac,HAc,+NH,3,(,l,),=,NH,4,+,+Ac,HAc,+H,2,SO,4,H,2,Ac,+,+HSO,4,质子酸的强度,酸给出质子的能力,溶剂接受质子的能力,质子碱的强度,碱接受质子的能力,溶剂给出质子的能力,HNO,3,+H,2,SO,4,H,2,NO,3,+,+HSO,4HClO,4,+H,2,SO,4,H,3,SO,4,+,+ClO,4,同一溶质在不同溶剂,中显示不同的酸碱性,HAc,+H,2,O(,l,)H,3,O,+,+Ac,HAc,+NH,3,(,l,),=,NH,4,+,+Ac,HAc,+H,2,SO,4,H,2,Ac,+,+HSO,4,不同溶质在同一溶剂,中显示不同的酸碱性,HF(,l,)HClO,4,HBr,H,2,SO,4,HCl,HNO,3,HF(,l,),、,HClO,4,、,H,2,SO,4,、,HCl,、,HBr,、,HNO,3,HClO,4,+,H,2,O,=,H,3,O,+,+ClO,4,-,HClO,4,+,HAc,H,2,AcClO,4,-,二、溶剂的拉平效应和区分效应,拉平效应,：能将不同程度的酸拉平到,溶剂化质子水平,的效应。,拉平溶剂,区分效应,：溶剂能够区分不同酸的强度的效应,区分溶剂,NH,3,、,NH,2,NH,2,、,NH,2,OH,溶剂的有效区分范围,HF(,l,)HClO,4,HBr,H,2,SO,4,HCl,HNO,3,H,-,+NH,3,NH,2,-,+H,2,H,-,+H,3,O=OH,-,+H,2,NH,2,-,、,H,-,、,CH,3,-,例,2,、,CO(NH,2,),2,在水中不显酸性，选择一种溶剂，使,CO(NH,2,),2,在此溶剂中显酸性,H,2,N(CO)NH,2,+H,2,O,不显酸性,H,2,N(CO)NH,2,+,NH,3,NH,4,+,+,H,2,N(CO)NH,-,例,3,、根据拉平效应判断水溶液中的碱,CO,3,2-,、,O,2-,、,ClO,4,-,、,NO,3,-,中：,（,1,）哪些碱性太强以致无法用实验探究？,（,2,）哪些碱性太弱以致无法用实验探究？,（,3,）哪些可以直接测定其强度？,液氨,三、几种重要的非水溶剂,NH,3,的,介电常数,比,H,2,O,小，,极性,比水小,Lewis,碱性,比,H,2,O,强,有机物易溶于液氨，离子化合物溶解度较小,水中：,KCl+AgNO,3,=AgCl+KNO,3,液氨：,AgCl+KNO,3KCl,+AgNO,3,介电常数,：,溶剂减弱溶质阴阳离子间作用力的能力,液氨中,NH,3,分子间的范德华力,和,NH,3,与某些非极性,(,有机物,),分子、,易极化分子,之间的,偶极作用,大致相等,盐,液氨,水,KNO,3,10.7,13.3,KCl,0.1,27.6,KI,184.2,127.5,简单盐在液氨和水中的溶解（,273K,，,g/100g,）,金属氨溶液,M(s)+(,x,+,y,)NH,3,M(NH,3,),x,+,+e(NH,3,),y,-,稀碱金属氨溶液呈,蓝色,，浓溶液呈,青铜色,稀金属氨溶液是,极好的导电体,，,e(NH,3,),y,-,有极高的迁移率,.,金属氨溶液是良好的还原剂，制备还原态物种,MnO,4,-,+e(NH,3,),y,-,=MnO,4,2-,稀金属氨溶液具有,顺磁性,，未成对的,e(NH,3,),y,-,纯,H,2,SO,4,HNO,3,+H,2,SO,4,H,2,NO,3,+,+HSO,4,-,NO,2,+,+,H,3,O,+,+HSO,4,-,HClO,4,+H,2,SO,4,H,3,SO,4,+,+ClO,4,-,H,2,S,2,O,7,+,H,2,SO,4,H,3,SO,4,+,+HS,2,O,7,-,C,2,H,5,OH,+H,2,SO,4,C,2,H,5,OH,2,+,+,HSO,4,-,H,2,N(CO)NH,2,+2H,2,SO,4,2HSO,4,-,+,+,H,3,N(CO)NH,3,+,粘度较大，介电常数比水高，,离子化合物较易溶于硫酸。,使许多化合物质子化,冰醋酸,粘度较小，介电常数较低。,有机物较易溶于醋酸，离子化合物较难溶于醋酸,醋酸是弱碱的拉平溶剂,KH,2,PO,4,+HAc,K,+,+Ac,-,+H,3,PO,4,R,3,N+HAc,R,3,NH,+,+Ac,-,醋酸是强酸的区分溶剂,HF(,l,)HClO,4,HBr,H,2,SO,4,HCl,HNO,3,超酸和魔酸,将酸强度超过,100%H,2,SO,4,的一种酸或酸介质叫做超酸。,常见超酸：,(3),混合酸,魔酸：,SbF,5,(90%),HSO,3,F,（,已知最强酸）,（,1,）质子超酸,H,2,SO,4,、,HSO,3,F,、,H,2,S,2,O,7,、,HClO,4,、,HF(,l,),(2),Lewis,超酸,SbF,5,(,已知最强,Lewis,酸,),、,AsF,5,作业：,p43,、,3,、,5,、,6,、,11,、,13,