线型缩聚反应机理与动力学方程.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、线型缩聚反应机理与动力学方程,二、线型缩聚物相对分子质量的控制,三、重要的线型缩聚物的合成,6.4,线型缩聚,1,线型缩聚反应机理,质子化种,(),与醇反应,经过过渡状态,(),生成酯,大致包括两个过程,:,羧酸质子化生成质子化种,(),6.4,线型缩聚,强酸,(HA),催化的聚酯化反应机理,2,聚酯化反应的速率由生成化合物,的速率决定,表示聚酯化反应的速率,按上述历程，,(6.29),6.4,线型缩聚,线型缩聚动力学,聚酯化反应的速率,最慢的一步是生成化合物,的速率。,3,(6.30),(6.31),6.32),(6.29),考虑强酸,HA,的离解平衡,6.4,线型缩聚,4,(6.33a),式,(6.33a),为强酸,(HA),催化的聚酯化反应聚合速率方程。,根据,外加酸,作催化剂和,没有外加酸,两种情况,讨论聚酯化反应聚合速率方程式,(6.32),6.4,线型缩聚,5,自催化聚酯化反应速率方程,没有外加酸而以原料中的羧酸做催化剂,(6.33b),式（,6.33b,）,为自催化的聚酯化反应速率方程。,聚合反应的速率,对羧酸为二级反应,对羟基为一级反应。,说明羧酸既是单体又是催化剂。,(6.33a),6.4,线型缩聚,6,外加强酸作催化剂的,聚酯化反应,聚合速率方程,为了加速反应的进行,另加强酸作聚酯化反应的催化剂。,(6.33a),(6.38),式,(6.38),为外加酸作催化剂的聚酯化反应速率方程。,聚合反应的速率,对羧酸为一级反应,对羟基也为一级反应。,6.4,线型缩聚,7,聚酯化反应平均聚合度方程,自催化聚酯化反应平均聚合度方程,(6.33b),(6.35),n,=,n,0,(1,-,P,),代入式,(6.35),得,6.4,线型缩聚,8,式,(6.37),为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。,它表明自催化酯化反应聚合物的,X,n,2,与聚合时间,t,成正比,表达了缩聚反应逐步性的特点：,缩聚物平均聚合度随聚合反应的时间的延长而缓慢地增加。,要获得高相对分子质量的产物,需要较长的时间。,自催化聚酯反应动力学一般认为是三级反应。,(6.36),(6.37),6.4,线型缩聚,9,式,(6.41),为外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度方程式。,说明外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度,X,n,与,t,成线性关系。,外加酸作催化剂的聚酯化反应平均聚合度方程,(6.39),(6.41),(6.40),整理后得,(6.38),6.4,线型缩聚,10,二、线型缩聚物相对分子质量的控制,我们知道聚合物的相对分子质量是表征聚合物性能的重要指标之一。,PET,相对分子质量在,2.1,万,2.3,万才具有较高的强度和可纺性；,PC,的相对分子质量要在,2,万,8,万才能做为工程塑料因此,合成指定相对分子质量的聚合物是一个很重要的问题。,利用控制反应程度、平衡常数、反应时间来控制相对分子质量的方法并非有效。,有效的方法是相对分子质量稳定化法。,指当聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的。,6.4,线型缩聚,11,在混缩聚体系中控制缩聚物分子量的方法,令,t,时刻官能团,a,的反应程度为,P,r-,称为官能团,a,物质的量与,官能团,b,物质的量之比。,缩聚物的平均聚合度与官能团,物质的量,的关系,设,t=0,时,官能团,a,物质的量,为,n,a,官能团,b,物质的量,为,n,b,，且,na,n,b,6.4,线型缩聚,并令：,在混缩聚体系中,(a-R-,a,b-R-b,),官能团非等物质的量投料,利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂,进行官能团封锁，,控制缩聚物相对分子质量。,机理,n,a,(1-,P,),于是,t,时刻，官能团,a,物质的量,为,t,时刻官能团,b,的反应程度为,rP,。,t,时刻，官能团,b,物质的量,为,n,b,(1-,rP,),12,(6.43),由式,(6.43),可推出以下两公式,(6.42),6.4,线型缩聚,13,(6.17),关系式应用,若,n,a,=,n,b,，即,官能团等物质的量,(,r,=1,),式,(6.43),若官能团,a,完全反应即,P,=1,（,r,1,）,式,(6.43),则变为,(6.44),6.4,线型缩聚,14,(6.47a),若设,x,为单体,b,-,R,-,b,过量的摩尔分数,即,(6.46a),若设,x,为单体,b,-,R,-,b,过量的摩尔分数,即,(6.47b),(6.46b),6.4,线型缩聚,15,(6.47a),、,(6.47b),说明：欲合成高相对分子质量的缩聚物,b,-,R,-,b,过量的摩尔分数要非常小。,说明过量的单体对限制缩聚物相对分子质量的显著作用。,在均缩聚体系,和,官能团等物质的量投料的混缩聚体系,中控制缩聚物相对分子质量的方法,加入单官能团化合物,R-b,做为官能团封锁剂进行官能团封锁,控制缩聚物相对分子质量。,机理,(,设加入的单官能团化合物为,R-b),对于均缩聚体系,a,-,R,-,b(,n,a,=,n,b,),对于混缩聚体系,a-R-,a,b-R-b,(,n,a,=,n,b,),6.4,线型缩聚,16,缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量的关系,缩聚物平均聚合度与官能团物质的量的定量关系,(6.43),(6.48),式中,n,a,=,n,b,，,n,b,为单官能团化合物,R-b,物质的量。,系数,2,意指,1 mol,的单官能团化合物,R,-,b,在官能团封锁中所起的作用相当,2 mol,官能团,b,。,但其中,6.4,线型缩聚,17,关系式应用,若,P,=1,说明官能团,a,和官能团,b(,不包括单官能团化合物,R-b,),完全反应,此时,式,(6.43),变为式,(6.44),(6.49),(6.51),(6.44),若设,x,0,为单官能团化合物,R-b,的摩尔分数,即,6.4,线型缩聚,18,式,(6.51),说明缩聚物平均聚合度与单官能团化合物的摩尔分数成反比,（官能团,a,完全反应,即,P,=1,）。,换句话说,欲合成一定相对分子质量的缩聚物,必须严格控制单官能团化合物的用量。,说明单官能团化合物对限制缩聚物相对分子质量的显著作用。,(6.51),作业,:6.,6.4,线型缩聚,19,三、重要的线型缩聚物的合成,由上所述可知,官能团极少过量和单官能团化合物的用量对限制缩聚物相对分子质量的显著作用,。,也说明要合成指定相对分子质量的缩聚物,必须严格保证,官能团,物质的量。,在实际生产中,原料的损失、单体的纯度、单体和低聚体的挥发度不同,都会影响官能团,物质的量,从而影响缩聚物相对分子质量。,为了制备指定相对分子质量的缩聚物,工业上往往把,混缩聚变为均缩聚,因为均缩聚能保证官能团等,物质的量,问题,易于操作。,6.4,线型缩聚,20,工业上涤纶树脂的合成,涤纶是聚酯的重要代表,它是重要的合成纤维和工程塑料。,合成涤纶的原料是乙二醇和对苯二甲酸。,当原料纯度很高时,可以用直缩法制备涤纶树脂。,在原料纯度不很高的情况下,很难控制官能团物质的量,需用,酯交换法,制备涤纶树脂。,工业上生产涤纶比较成熟的方法是,酯交换法。,即先将对,-,苯二甲酸与甲醇反应生成对,-,苯二甲酸二甲酯,甲酯化,然后将对,-,苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应生成对,-,苯二甲酸二乙二醇酯,酯交换,再以对,-,苯二甲酸二乙二醇酯为单体进行均缩聚,制备聚对,-,苯二甲酸二乙二醇酯,(PET),涤纶树脂。,6.4,线型缩聚,21,对,-,苯二甲酸甲酯化,酸催化,对,-,苯二甲酸与甲醇酯化制备对苯,-,二甲酸二甲酯。,特别注意将苯甲酸一类单官能团化合物除尽。,酯交换,在,150,200,下,使对,-,苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换制备,对,-,苯二甲酸二乙二醇酯。,合成涤纶树酯有关的化学反应原理如下,6.4,线型缩聚,对,-,苯二甲酸二乙二醇酯。,22,涤纶树脂的合成,以三氧化二锑为催化剂,以对,-,苯二甲酸二乙二醇酯为单体进行均缩聚。,为了控制缩聚物的相对分子质量加入单官能团化合物,苯甲酸,做官能团封锁剂。,6.4,线型缩聚,23,聚酯化反应的平衡常数较小,K,=4,缩聚反应的,速度较低,需要加催化剂,反应需在,高温和高真空条件下进行,聚合体系始终保持熔融状态,.,缩聚反应先在,220,、压力,20kPa,条件下进行,进行预缩聚,再于,260,270,、压力,600Pa,条件下进行缩聚,最后在,280,285,、压力,67Pa,133Pa,和条件下完成缩聚。,此时,单体为,a,-,R,-,a,型,此时,6.4,线型缩聚,24,聚酰胺,(,尼龙,),的合成,聚酰胺有两类。一类由二元胺和二元酸合成,如尼龙,-66,尼龙,-610,尼龙,-1010,等；,另一类是由氨基酸或已内酰胺开环聚合而成,如尼龙,-6,。,尼龙,-66,是聚酰胺的最重要品种,合成尼龙,-66,原料是己二胺和己二酸。,通过二元胺和二元酸的中和,形成“,66”,盐,的方法来达到两官能团等物质的量。,工业上合成尼龙,-66,的有关化学反应原理如下。,制备“,66”,盐并精制,6.4,线型缩聚,25,测定“,66”,盐的酸值,酸值,：,用,KOH,标准溶液,(,醇溶液,),滴定“,66”,盐,每克“,66”,盐所消耗的,KOH,的毫克数,mg KOH/g“66”,盐。,“,66”,盐为中性,若“,66,盐”为中性,(,c,(NH,2,)=,c,(COOH),则加入单官能团化合物,醋酸,做相对分子质量稳定剂,控制尼龙,-66,的相对分子质量,。,6.4,线型缩聚,26,“,66”,盐为酸性,若“,66”,盐为酸性,则利用过量的己二酸做官能团封锁剂控制尼龙,-66,的相对分子质量。,6.4,线型缩聚,27,2mol,256.110,3,mg,通过测定“,66”,盐的酸值,可以预测尼龙,-66,的相对分子质量。,6.4,线型缩聚,28,另取“,66”,盐试样,其质量为m,(g),用,KOH,的醇溶液滴定“,66”,盐试样，所消耗的,KOH,的毫克数为,a,(mg),则“,66,盐”试样的酸值,=,a,/,m,(mg KOH/g66,盐,),式中,M,0,为尼龙,-66,重复单元的相对分子质量；,n,为重复单元数；,M,2,为端基己二酸的相对分子质量。,将已提纯的“,66”,盐水溶液提浓至,60%,，在密闭的系统内,加热至,215,1.5h2h,借水的蒸气压保持压力,1.8,MPa,再升温至,250,此阶段进行水溶液缩聚,“66”,盐经初步缩聚后形成低聚体。,尼龙,-66,的合成,6.4,线型缩聚,29,然后再降压至常压,保持温度,270275,水分大部分蒸发,聚合物平均聚合度增加,再升温至,280,压力降至,3kPa,，,此阶段进行熔融缩聚,反应一段时间,结束反应。,聚酯化反应和聚酰胺化反应比较,聚酯化反应平衡常数小，,反应需在,高温和高真空条件下进行，,需要加催化剂，,聚合体系始终保持熔融状态。,聚酰胺化反应,平衡常数较大，,前期进行水溶液缩聚,后期转入熔融缩聚,所要求的真空度并不像合成聚酯时那样高、,不,需要加催化剂，,就可达到所要求的相对分子质量。,作业：,9.,6.4,线型缩聚,30,