第六章x射线.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,6,章,X,射线荧光光谱法,(x-ray Fluorescence Spectrometry,6.1 X,射线和,x,射线谱,(X-ray and X-ray Spectrum),6.2 X,射线荧光分析,(x-ray Fluorescence Analysis),6.3 X,射线荧光光谱仪,(Xray Fluorescence Spectrometer),6.4 X,射线荧光分析方法及应用,(Methods and Applications of Xray Fluorescence Analysis),6.1 X,射线和,X,射线谱,这种荧光,x,射线的波长只取决于物质中各元素原子电子层的能级差,因此，根据,x,荧光的波长，就可确定物质所含元素；根据其强度可确定所属元素的含量。,荧光光谱法的优点：（,1,）,有较低的检出限，灵敏度高,。特别对,Cd,、,Zn,等元素有相当低的检出限，,Cd,可达,0,001ng,cm,-3,、,Zn,为,0.04ng,cm,-3,。,现已有,2O,多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（,2,）干扰较少，,谱线比较简单,，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。（,3,）,分析校准曲线线性范围宽,，可达,3,5,个数量级。（,4,）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现,多元素同时测定,。,4,分析试样不受破坏，分析迅速、准确，也便于实现自动分析，因此在生产上的流线分析中应用越来越多。,(,一,),初级,X,射线的产生,(,二,)X,射线谱,1,连续光谱,2,特征光谱,原子在发生电子跃迁的同时将辐射出带有一定频率或能量的特征谱线。特征谱线的频率大小决定于电子在始态和终态的能量差。,6.2 X,射线荧光分折,(,一,)X,射线荧光的产生,X,射线荧光产生机理与特征,X,射线相同，只是采用,X,射线为激发手段所以,X,射线荧光只包含特征谐线，而没有连续谱线射线荧光波长总比相应的初级,X,射线的波长要长一些。根据测得的,X,射线荧光的波长，可以确定某元素的存在根据谱线的强度可以测定其含量，这就是,X,射线荧光分析法的基础。,(,二,)Moseley,定率,荧光,x,射线的波长随着元素原子序的增加有规律地向波长变短方向移动。,其数学关系式为,式中,K S,为常数，随不同谱线系列,(K,、,L),而定,Z,是原子序数。,6,3 X,射线荧光光谱仪,根据分光原理，可将,x,射线荧光光谱仪分为两类：,波长色散型,(,晶体分光,),和能量色散型,(,高分辨率半导体探测器分光,),。,(,一,),波长色散型,X,射线荧光光谱仪,波长色散型,X,射线荧光光谱仪由,X,光源、分光晶体和检测器三个主要部分构成，它们分别 起激发、色散、探测和显示的作用,.,1,X,射线激发源,由,X,射线管所发出的一次,x,射线的连续光谱和特征光谱是,x,射线荧光分析中常用的激发源。,初级,X,射线的波长应稍短于受激元素的吸收限，能量最有效地激发分析元素的特征谱线,一般分析重元素时靶材选钨靶分析轻元素用铬靶。,靶材的原子序愈大，,x,光管的管压,(,一般为,50100,kv,),愈高，则连续谱强度愈大。,2,晶体分光器,(1),平面晶体分光器,(2),弯面晶体分光器,3,检测器,(,二,),能量色散型,x,射线荧光光谱仪,能量色散型,x,射线荧光光谱仪不采用晶体分光系统，而是利用半导体检测器的高分辨率，并配以多道脉冲分析器，直接测量试样,x,射线荧光的能量，使仪器的结构小型化、轻便化。这是,20,世纪,60,年代末发展起来的一种新技术,.,与波长色散法相比能量色散法的主要优点是：,由于无需分光系统，检测器的位置可紧挨样品，检测灵敏度可提高,23,个数量级；也不存在高次衍射谱线的干扰。可以一次同时测定样品中几乎所有的元素，分析物件不受限制。仪器操作简便，分析速度快适合现场分析。,目前主要的不足之处,:,是对轻元素还不能使相邻元素的谱线完全分开，检测器必须在液氮低温下保存和使用连续光谱构成的背景较大。,6,4 X,射线荧光分析方法及应用,(,一,),定性分析,(,二,),定量分析,1,定量分析的影响因素,现代,x,射线荧光分析的误差主要不是来源于仪器而是来自样品,(1),基体效应一般表现为吸收和激发效应,基休效应的克服方法有：,(i),稀释法,以轻元素为稀释物可减小基体效应。,(ii),薄膜样品法,，将样品做得很薄则吸收、激发效应可忽略。,(iii),内标法,，在一定程度上也能消除基体效应,(2),粒度效应,x,射线荧光强度与颗较大小有关：大颗粒吸收大；颗粒愈细，被照射的总面积大荧光强。另外表面粒糙不匀也有影响。在分析时常需将样品磨细，粉末样品要压实，块状样品表面要抛光。,(3),谱线干扰,克服谱线干扰的方法有以下几种：,(i),选择无干扰的谱线,；,(ii),降低电压,至干扰元素激发电压以下，防止产生干扰元素的谱线；,（,iii),选择适当的分析晶体、计数管、准宜器或脉冲高度分析器，,提高分辨本领,；,(iv),在分析晶体与检测器间,放置滤光片,，滤去干扰谱线等。,2,定量分析方法,(1),校准曲线法,(2),内标法,内标元素的选择原则：,(i),试样中不含该内标元素；,(ii),内标元素与分析元素的激发、吸收等性质要尽量相似,它们的原子序相近,(iii),两种元素之间没有相互作用。,(3),增量法,先将试样分成若干份其小一份不加待测元素，其他各份分别加入不同含量,(13,倍,),的待测元素，然后分别测定分析线强度、以加入含量为横坐标、强度为纵坐标绘制标准曲线当待测元素含量较小时，校准曲线近似为一直线。将直线外推与横坐标相交，交点坐标的绝对值即为待测元素的含量。作图时，应对分析线的强度做背景校正。,第,7,章 电子能谱法,(Electron Spectroscopy),7.1,光电子能谱法的基本原理,(Principles of Photoelectron Spectroscopy),7.2 x,射线光电子能谱法,（,X-Ray Photoelectron,Spectroscopy,XPS,),7.3,紫外光电子能谱法,(,UltravioletPhotoelectronSpectroscopy,，,UPS),7.4 Auger,电子能谱法,(Auger Electron Spectroscopy,，,AES),7.5,电子能谱仪,(Electron Spectrograph),7.6,电子能谱法的应用,(Applications Electron Spectroscopy),X-ray,UV,，,X-ray,M,+,e,X-ray,e,e,M,M,+,+e,光电子能谱粒子作用基本过程,7,1,光电子能谱法的基本原理,技术名称,技术过程基础,紫外光电子能谱,PES,（,UPS,）,测量由单色,UV,光源电离出的光电子能量,X,射线光电子能谱,XPS,（,ESCA,）,测量由单色,X,射线源电离出的光电子能量,俄歇电子能谱,AES,测量由电子束或光子束先电离而后放出的俄歇电子能量,离子中和谱,INS,测量由稀有气体电离冲击出的俄歇电子能量,电子冲击能量损失谱,ELS,由一单色电子束冲击样品，测量由此产生出的电子能量,Penning,电离谱,PIS,由介稳激发态原子冲击样品，测量由此产生的电子能量,自电离电子谱,与俄歇电子相似，测量由超激发态自由离子衰减而产生的电子能量,表,4,电子能谱的主要类型,7,2 x,射线光电子能谱法,x,射线光电子能谱图,化学位移,原子中的内层电子受核电荷的库仑引力和核外其他电子的屏蔽作用。任何外层价电子分布的变化都会影响内层电子的屏蔽作用：当外层电子密度减少时，屏蔽作用减弱，内层电子的结合能增加；反之结合能将减少。在光电子谱图上可以看到谱峰的位移，称为电子结合能位移,.,7,3,紫外光电子能谱法,(,一,),电离能的测定,(,二,),分子振动精细结构的测定,7,4 Auger,电子能谱法,1,电荷转移,原子发生电荷转移,(,如价态变化,),引起内壳层能级移动,Auger,电子蜂显示化学位移。实验中测得的,Auger,位移可以从小于,lev,到大于,20ev,。可以根据化学位移来鉴别不同化学环境的同种原子。,2,价电子谱,价电子谱直接反映了价电子的变化。与化学位移不同的是，价电子谱的变化不仅有能量的位移而且由于新的化学键,(,或带结构,),形成时电子重排造成了谱图形状的改变。,3,等离子激发,不同的化学环境造成不同的等离子激发而损失能量，会造成一群附加等离子伴峰。例如，在纯镁的谱中低能端出现一群小峰而氧化镁谱中却没有观察到这类结构。,7,5,电子能谱仪,x,射线光电子能谱仪、紫外光电子能谱仪和,Auger,电子能谱仪都是测量低能电子的。它们均由激发源、样品室系统、电子能量分析器、检测器和放大系统、真空系统以及计算机等部分组成。,(,一）激发源,(,二,),单色器,电子能量分析器,1,半球形电子能量分析器,2,筒镜电子能量分析器,(,三,),检测器,1,单通道电子倍增器,2,多通道检测器,(,四,),真空系统,电子能谱仪的光源、样品室、分析器和检测器都必须在高真空条件下工作。这是为了减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。另一方面残留气体会吸附到样品表而上，有的还会与样品起化学反应，这将影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。,7.6,电子能谱法的应用,(,一,),电子能谱法的特点,(1),可以分析除,H,和,He,以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。,(2),从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级而相邻元素的同种朗级酌谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。,(3),是一种无损分析。,(4),是一种高灵敏超微量表面分析技术。,(,二,),电子能谱法的应用,1,元素定性分析,2,元素定量分折,3,固体表面分析,4,化合物结构鉴定,