第八章 扩散与固相反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 扩散与固相反应,7.1,晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程,7.2,扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数,7.3,影响扩散的因素,7.4,固相及其动力学特征,7.5,固相反应动力学方程,7.6,影响固相反应的因素,7.1,扩散基本特点与宏观动力学方程,扩散：,是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。,一、扩散特点,固体质点间作用力较强，开始扩散的温度较高，但低于其熔点温度；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须跃过势垒，扩散速率较低。,扩散通量,扩散通量,单位时间内通过单位横截面的粒子数。用,J,表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）,量纲,：粒子数,/,（时间,.,长度,2,）,单位,：粒子数,/,（,s.m,2,）,二、扩散动力学方程,1.,菲克第一定律（,Fick,1858,）,在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（扩散流量浓度）,J,正比于扩散质点的浓度梯度,C,。,D,扩散系数，,m,2,/s,或,cm,2,/s,负号：质点从浓度高处向浓度低处扩散，,即逆浓度梯度方向扩散。,应用：,菲克第一定律是描述质点定向扩散的基本方程，它可直接用于求解,扩散质点浓度分布不随时间变化,的,稳定扩散,问题。,即,dc/,dt,=0,2.,菲克第二定律,以菲克第一定律为前提,应用：,适用于求解,扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题,。,即,dc/dt,0,三、扩散动力学方程的应用,对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量,J,，单位时间通过该面的物质量,dm/,dt,=AJ,，以及浓度分布,c(x,t,),，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律,。,（一）稳定扩散,a.,高压氧气罐内外直径分别为,r,1,、,r,2,，罐内扬起压力,P,1,，外部压力,P,2,，由于氧气泄露量极微，所以认为,P,1,保持不变，球单位时间内氧气漏量。,b.,已知一内径为,30mm,的厚壁管道被厚度为,0.1mm,的铁膜隔开，管道内输入氮气，保持膜一侧氮气浓度为,1200mol/m,3,，另一测浓度,100mol/m,3,，如在,700,下保持通道那氮气流量为,2.8,10,-4,mol/s,，求扩散系数。,解：由题可知,（二）,不稳态扩散,非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同，方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：,a.,在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度,C,s,保持不变（即所谓的恒定源扩散）；,b.,一定量的扩散相,Q,由晶体表面向内部的扩散。,1.,恒定源扩散,恒定源扩散,特点,：表面浓度保持恒定，而物体的长度大于 。对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度,C,0,，,它是恒定不变的；而对于真空除气来说，表面浓度为,0,，也是恒定不变的。,已知一晶体处于锌蒸气环境下，求经过,t,时间后，锌蒸气在晶体内部的浓度。解：由题可知，这属于恒定源的不稳定扩散问题，菲克第二定律的初始、边界条件应为,t=0,，,x,0,，,c=,；,t 0,，,x=0,，,c=C,0,；,将上述边界条件代入方程式中,erf,（,）,为误差函数，可由表查出。,应用：,钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为,930,的炉内，炉中通以富,CO,的气体（如,CH,4,）,或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的,C,扩散进入零件的表面，使表层的含,C,量增加。上式可简化为,例,1,：,含,0.20%,碳的碳钢在,927,进行气体渗碳。假定表面,C,含量增加到,0.9%,，试求距表面,0.5mm,处的,C,含量达,0.4%,所需的时间。已知,D,972,=1.28,10,-11,m,2,/s,解：已知,c,s,，,x,，,c,0,，,D,，,c,x,代入式得,erf,（,）,=0.7143,查表得,erf,（,0.8,）,=0.7421,，,erf,（,0.75,）,=0.7112,，,用内差法可得,=0.755,因此，,t=8567s=2.38h,例,2,：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳,5h,后距表面,0.5mm,处的,c,含量。解：已知,c,s,，,x,，,c,0,，,D,，,t,代入式得（,0.9%-c,x,）,/0.7%=,erf,（,0.521,）,=0.538 c,x,=0.52%,与例,1,比较可以看出，渗碳时间由,2.38h,增加到,5h,，含,0.2%C,的碳钢表面,0.5mm,处的,C,含量仅由,0.4%,增加到,0.52%,。,3,、恒定量扩散,边界条件归纳如下：,求解,应用,：,1,）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。,将,前式两边取对数，得以,lnc,（,x,，,t,）,-x,2,作图得一直线 斜率,k=-1/4Dt,，,D=-,（,1/4tk,）,例：测得,1100,硼在硅中的扩散系数,D=4 10,-7,m,2,.s,-1,，,硼薄膜质量,M=9.43 10,19,原子，扩散,7 10,7,s,后，表面（,x=0,）,硼浓度是多少？,8.2,扩散的推动力、微观机构 与扩散系数,一、扩散推动力,结论：,定向扩散推动力为,化学位梯度,。（大多数情况下与浓度梯度一致）,二、扩散的微观机构与扩散系数,1.,扩散微观机构,(a),易位扩散,；,(b),环形扩散,；,(c),间隙扩散,；,(d),准间隙扩散,；,(e),空位扩散,。,讨 论,：,易位扩散,所需,活化能最大,。,由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故,空位扩散,所需,活化能最小,，因而,空位扩散,是最常见的扩散机理，其次是,间隙扩散,和,准间隙扩散,。,2.,扩散系数：,外力场作用下，质点的热运动,定向扩散,外力场：,dc/,dt,热运动,D,:,质点迁移,有效迁移次数：,迁移所需能量，质点自身,能量，周围供迁移的位置,每次迁移的路程：,晶体结构,D,4.,空位扩散,（离子晶体的扩散）,本征扩散,：,空位,由,热缺陷,产生的扩散,非本征扩散,：,空位,由,杂质,产生的,类型,lnD,=LnD,0,Q/RT,3.,扩散活化能,P238,图,7-3,为掺杂泥料微量,CaCl,2,的,NaCl,单晶体中,Na,+,的自扩散系数，图中为什么会有折点？表示了什么？,折点表示活化能发生了变化，,高温区,活化能较大，这个阶段为,本征扩散,，,低温区,域活化能小，为,非本征扩散。,三、扩散系数的测定,示踪扩散法,：在一定尺寸的试样上一端面涂上一层放射性同位素，经一定温度处理，分层切片，用计数器测定个曾同位素放射性强度，确定浓度分布。,设定边界条件：同位素的总量,Q,不变，即扩散到晶体内部的质点总数不变。有,对,lnCx,2,作图，即可得到,D,7.3,影响扩散系数的因素,一、结构缺陷,Qs,（表面活化能）,Qg,（晶界活化能），,Qb,（晶格活化能），知,Qs,0.5Qb;,Qg,0.6,0.7Qb,即,Qs,Qg,Qb,;,有,Ds,Dg,Db,二、温度,温度,空位浓度,迁移,温度升高，空位浓度增加,温度升高，扩散系数增加,小结：,扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。,当物质内有梯度,(,化学位、浓度、应力梯度等,),存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。,因此，扩散是一种,传质,过程，宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过,对流,等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的惟一方式。扩散的,本质,是,质点的无规则运动,。晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。,