第9章 重量分析法和沉淀滴定法 1.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,重量分析法,与沉淀滴定,第九章,Analytical Chemistry,Gravimetry,(Gravimetric Method),And,Precipitation Titration,重量分析法概述,重量法的分类及特点,沉淀重量法的分析过程,与,对沉淀的要求,沉淀的溶解度及其影响因素,溶解度与条件溶度积,影响沉淀溶解度的因素,沉淀的形成与纯度,沉淀的分类,沉淀的形成过程,沉淀的纯度,沉淀条件的选择,晶形沉淀,无定形沉淀,均匀沉淀法,有机沉淀剂,有机沉淀剂的特点,有机沉淀剂的分类,沉淀滴定法,沉淀滴定曲线,沉淀滴定的方法,重量分析的计算,重量法的分类及特点,分类,干燥剂,n,H,2,O,m,dw,干燥剂,m,d,以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础,X+,n,H,2,O(g),X,n,H,2,O,m,s,待测物质，,X,沉淀剂，,R,沉淀型，,P1,称量型，,P2,P1,=P2,P2,沉淀法,挥发法,电解法,将被测定组分以微溶化合物的形式沉淀出来,再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重,并计算其含量,电解法（电重量法）,SO,4,2-,SO,4,2-,Cu,2+,Cu,2+,H,2,O,e,e,例：在,0.5 mol/L H,2,SO,4,溶液中电解,CuSO,4,阳极反应,2H,2,O=O,2,+4H,+,+4,e,阴极反应,Cu,2+,+2e=Cu,O,2,在阳极上逸出,Cu,在阴极上沉积,电解完成以后，取出电极称重，电极增加的重量即为溶液中,Cu,的量。,特点,不需用,基准物质,准确度高,不,适用于微量分析,程序长、费时,应用,主要应用于含量不太低的,Si,S,P,W,Mo,Ni,Zr,Hf,Nb,Ta,的精确分析,沉淀重量法的分析过程,溶样,稀H,2,SO,4,BaSO,4,过滤,洗涤,灼烧,称重,计算,Ba,%,称样,m,S,m,p,例，可溶性钡盐中钡含量的测定,(,重量法）,：,试样,沉淀剂,沉淀型沉淀,过滤,洗涤,灼烧,或,烘干,称量型,称重,计算,对,沉淀形式,的要求,溶解度小,晶,形好,纯度高,易于转化,对,称量形式,的要求,有,确定的化学组成,稳定，不易与,O,2,H,2,O,CO,2,反应,摩尔质量足够大,例：测,Al,3+,含量,Al,氨水,Al(OH),3,0.1000g,0.1888g,灼烧,Al,2,O,3,Al,8-,羟基喹啉,Al(C,9,H,6,NO),3,烘干,Al(C,9,H,6,NO),3,0.1000g,1.704g,相对误差,Precipitation form,Weighing form,溶解度与条件溶度积,溶解度,solubility (,s,),在,一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。,注意：,分析浓度,、,溶解度,(s),及,平衡浓度,的区别。,例：,CaF,2,Ca,2+,+2F,-,H,+,HF,M,m,A,n,型微溶化合物的溶解度,S,mol/L,为,分子形态的溶解度，固有溶解度，,S,mol/L,为,离子形态的溶解度,通常情况下，,S,很小，,S S,M,m,A,n,(s,),M,m,A,n,(l),m,M,n+,+,n,A,m-,S,m,S,n,S,S=S+S,S,Intrinsic solubility,活度积与溶度积,solubility product,MA(l),M,n+,+A,n-,S,S,活度积常数,溶度积常数,重量法测定，过量沉淀剂，,I,较大，用,溶度积,计算；求,溶解度,（在纯水中），用,活度积,计算。,溶度积与溶解度,M,m,A,n,(s,),m,M,n+,+,n,A,m-,m,S,n,S,条件溶度积,conditional solubility product,OH,-,L,H,+,由于副反应的影响，溶解度增大,例：计算,CaF,2,在,pH=3,溶液中的溶解度。,解：,M,m,A,n,(s,),m,M,n+,+,n,A,m-,推导,MOH,ML,HA,5.2.2,影响沉淀溶解度的因素,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,综合效应例,题,同离子效应,沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度,减小,。,M,m,A,n,(s,),m,M,n+,+,n,A,m-,m,S,n,S,+,C,M,MA(s),型沉淀分析,例题,例,25,时，,BaSO,4,在水中的溶解度为,如果使溶液中的,SO,4,2+,增至,0.10mol,L-1,此时,BaSO,4,的溶解度为,MA(s),M,n+,+A,n-,S,S,+,C,M,MA(s),型沉淀分析,盐效应,在,大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度,增大,。,I,i,K,sp,S,Na,2,SO,4,浓度,0,0.001,0.01,0.02,0.04,0.10,0.20,PbSO,4,溶解度,0.15,0.024,0.016,0.014,0.013,0.016,0.019,大,小,大,酸效应,例如二元弱酸,H,2,A,形成的盐,MA,在溶液中存在以下平衡,:,MA,(,固,),M,2+,+A,2-,K,a2,K,a1,H,+,HA,-,H,2,A,H,+,溶液中,H,+,浓度增大,平衡右移,生成,HA,-,;,溶液中,H,+,浓度进一步增大,甚至生成,H,2,A,破坏,MA,沉淀平衡,使得,MA,进一步溶解,甚至全部溶解,1,）已知,pH,例：计算,pH=3.00,C,2,O,4,2-,总浓度为,0.010mol,L,-1,CaC,2,O,4,的溶解度,解：,pH=3.00,CaC,2,O,4,=Ca,2+,+C,2,O,4,2-,H,+,酸效应,2,）未知,pH,影响酸度,H,2,O,的离解,H,2,O=H,+,+OH,-,弱酸根的碱式离解,MA =M +A,H,2,O,HA +OH,-,判断主导作用,以,S,0,表示未有副反应的溶解度,MA,M,m,A,n,S,0,10,-7,两种情况,水,的离解控制酸度,，,pH=7.00,求,A,的离解控制酸度,例题,1,求,Ag,2,S,在水中的溶解度。,K,sp,(Ag,2,S)=10,48.7,解,体系的,pH,由水的离解控制，,pH=7,例题,2,计算,MnS,在水中的溶解度。,K,sp,(,MnS,)=10,9.7,解：,体系的,pH,由,S,2-,的离解控制，,MnSH,2,O =,Mn,2+,+HS,-,+OH,-,S,S,S,络合效应,L是OH,-,L,是,外加的络合剂,L,是,构晶离子本身,M(OH),n,在纯水中的溶解度,金属离子易水解生成羟基络合物,根据,pH,求,据络合剂浓度求,当,C,L,较大，且微溶化合物的,S,0,很小，,L,C,L,当,C,L,较小,，,且微溶化合物的,S,0,较大，,L,C,L,例如,AgI,在,0.1 mol/L NH,3,溶液中的溶解度。,例如,pH 10,时,BaSO,4,在,0.01 mol/L EDTA,溶液中的溶解度。,络合效应与同离子效应并存,例题,1,AgI,在,0.1 mol/L NH,3,溶液中的溶解度。,K,sp,(,AgI,)=8.310,17,解：,AgI,=Ag,+,+I,-,NH,3,C,(NH,3,),较大，且,AgI,的,S,0,很小，,NH,3,=,C,(NH,3,),例题,2,pH=10.0,BaSO,4,在,0.01 mol/L EDTA,溶液中的溶解度。,K,sp,(BaSO,4,)=10,9.97,，,lg,K,(BaY,)=7.8,解：,BaSO,4,=,Ba,2+,+SO,4,2-,Y,H,+,pH=10.0,时，,解,方程可求出,S,L,是,构晶离子本身,MA =M +A,A,MA,MA,2,C,A,例如,例,例,pKsp,=11.7,S,=,AgSCN10,7.0,mol/L,lg,2,lg,4,=8.2,9.5,10.0,lgS,lg,C,(SCN,-,),1,2,SCN,-,=10,4.1,mol/L,S,min,=1.2710,7,mol/L,同离子效应区,络合效应区,S,min,M(OH),n,在纯水中的溶解度,M(OH),n,=M +n OH,-,OH,-,OH,-,S=M =OH,-,/n,?,决定于影响,pH,值的主导因素,2)M(OH),n,的溶解为主,OH,-,=n,S,0,1)H,2,O,的离解为主,影响溶液,pH,的,两种因素,pH=7.0,TiO(OH),2,在纯水中的溶解度,逼近法求溶解度,同离子效应和络合效应共存,1)H,2,O,的,离解为主,nS,0,10,-7,OH,-,=n,S,0,据此求,又：,OH,-,=n,S,1,如此循环，直至误差小于所要求的准确度。,据此求,M(OH),n,=M +n OH,-,OH,-,OH,-,例题,已知沉淀与溶解达到平衡后,pH=4.0,溶液中总的草酸为,0.1 mol/L,未与,Pb,2+,络合的,EDTA,的浓度为,0.01 mol/L,计算,PbC,2,O,4,的溶解度。,lg,K,(PbY,)=18.1,K,sp,(PbC,2,O,4,)=10,-9.7,p,K,a1,=1.22,p,K,a2,=4.19,pH=4.0,lg,Y(H,),=8.6,解,PbC,2,O,4,=Pb,2+,+C,2,O,4,2-,Y,H,+,H,+,HC,2,O,4,-,H,2,C,2,O,4,C,(C,2,O,4,2-,)=0.1 mol/L,S,S,=,Pb,(C,2,O,4,2-,),构晶离子的络合效应,构晶离子的酸效应,构晶离子的同离子效应,其它影响因素,温度,溶剂,颗粒大小,一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。,相似相溶的原则,对同种,沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。,Macro-and micro-solubility of a crystalline solid,Microsolubility,Macrosolubility,Particle size,10,-3,mm,Solubility,沉淀的形成与纯度,沉淀的分类,沉淀的形成过程,沉淀的纯度,沉淀条件的选择,晶形沉淀,无定形沉淀,均匀沉淀法,沉淀的分类,沉淀的分类,晶形沉淀,凝乳状沉淀,无定形沉淀,BaSO,4,MgNH,4,PO,4,实例,沉淀颗粒半径,AgCl,Fe,2,O,3,.,n,H,2,O,Al,2,O,3,.,n,H,2,O,大,小,0.1 1,m,0.02,m,主要成因,沉淀时的条件,沉淀自身性质,沉淀外观,大,小,Crystalline precipitate,Curdy,precipitate,Amorphous precipitate,沉淀的形成过程,构晶离子,成核作用,晶核,长大,沉淀微粒,长大,聚集,定向排列,无定形,晶形,无定形沉淀过程示意,晶形沉淀过程示意,无,定形沉淀形成示意,晶形沉淀过程,示意,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,成核作用,成核作用,均,相成核,异相成核,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成,异相成核是以固相微粒起着晶核的作用,相对的,绝对的,Ag,Ag,Cr,2,O,7,CrO,4,Ag,Ag,Q,瞬时浓度,S,晶核的溶解度,lgN,Q,异,相成核,异,相成核均相成核,临界点,临界点,BaSO,4,1000,AgCl,5.5,Von,Weimarn,公式,沉淀微粒大小的影响因素,沉淀微粒大小,成核速度,晶核长大速度,晶核长大速度,成核速度,小,的沉淀微粒,大,的沉淀微粒,温度、搅拌等沉淀条件,浓度,沉淀的纯度,影响沉淀纯度的因素,共沉淀,coprecipitation,后沉淀,postprecipitation,吸附,adsorption,包藏,occlusion,混晶,mixed crystal,因素,表面吸附,表面吸附作用力,静电力,例,Ba,2+,SO,4,2-,沉淀,用,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ca,2+,Ca,2+,NO,3,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,K,+,Na,+,SO,4,2-,SO,4,2-,吸附层,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶解度小,电价高,浓度大,溶解度,(mol/L),：,25C,Na,2,SO,4,1.4,K,2,SO,4,0.64,CaSO,4,3.610,-4,BaSO,4,10,-5,Ca(NO,3,),2,3.2,CaCl,2,9.4,Ca,2+,NO,3,-,Cl,-,K,+,Na,+,表面吸附影响因素,沉淀表面积,温度,杂质浓度,例：以氨水沉淀,Fe(OH),3,时，,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Zn,2+,、,Ni,2+,4,种杂质离子的吸附量的变化示意如图,吸附百分数,c,(NH,4,Cl),0,固定,c,(NH,3,),Ca,Mg,Zn,Ni,吸附百分数,c,(NH,3,),0,固定,c,(NH,4,Cl),Ca,Mg,Zn,Ni,作用力,静电力，符合吸附规则,包藏,occlusion,杂质,离子,100 mol BaSO,4,中沾污盐的量,n,/mol,1000g,水中沾污盐的溶解量,n,/mol,Ba,2+,加到,SO,4,2-,中,SO,4,2-,加到,Ba,2+,中,I,-,Br,-,Cl,-,ClO,3,-,NO,3,-,Na,+,Ca,2+,0.005,0.35,0.45,2.7,5.4,9.9,15.9,0.032,1.65,2.7,9.8,19.6,4.1,3.6,5.64,3.55,1.83,1.37,0.46,3.0,0.02,硫酸钡的共沉淀,（,30,C),化学平衡过程,混晶或固溶体,BaSO,4,-PbSO,4,同型混晶,半径相近，晶体结构相同,AgCl-AgBr,异型混晶,晶体结构不同,MnSO,4,5H,2,O-FeSO,4,7H,2,O,继沉淀（后沉淀）,后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。,例，在,0.01 mol/L Zn,2+,的,0.15 mol/L,HCl,，通,H,2,S,ZnS,形成过饱和溶液，若加入,Cu,2+,，析出,CuS,沉淀，当沉淀放置一段时间后，便不断有,ZnS,在,CuS,表面析出。,Zn,Cu,S,S,S,共,沉淀与后沉淀对分析结果的影响,杂质的量,杂质的性质,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Cl,-,Ba,2+,包藏,BaCl,2,测,SO,4,2-,正,误差,测,Ba,2+,负误差,H,2,SO,4,包藏,H,2,SO,4,测,Ba,无影响,测,S,负误差,共,沉淀与后沉淀对分析结果影响的,处理,表面吸附,包藏,混晶,后,沉淀,洗涤，改善沉淀条件,重结晶,预先分离,立即过滤，不陈化,继沉淀与共沉淀现象的区别,继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的增长而增多；,而共沉淀量受放置时间影响小,继沉淀引入杂质的量基本一定；,而共沉淀量与杂质在沉淀前还是沉淀后加入有关,温度升高，继沉淀现象有时更为严重；,而温度升高，吸附所引起的共沉淀减小,沉淀条件的选择,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少吸附,减少均相成核；,有利于沉淀长大,减少包藏；,晶形完整化,控制相对过饱和度小，沉淀陈化,无定形沉淀,减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附,热,大量电解质,立即过滤,减少水合，减少吸附，防止胶溶,浓,减少水合。,沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附,快，搅,减少水合,利于凝聚、沉降,均匀沉淀法,通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。,例,在,酸性介质中沉淀,CaC,2,O,4,有机沉淀剂,有机沉淀剂的特点,种类多,溶解度小,对,无机杂质吸附少，干扰少,组成恒定，烘干称重,有机沉淀剂的分类,离子对沉淀,螯合物沉淀,丁二酮肟,重量分析的计算,例,1,今,有,MgSO,4,7H,2,O,纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变成,MgSO,4,6H,2,O,，,测定其中,Mg,含量后，全部按,MgSO,4,7H,2,O,计算，得质量分数为,100.96%,。试计算试剂中,MgSO,4,6H,2,O,的,质量分数。,解,MgSO,4,6H,2,O,的质量分数为,x,据题意得,重量因素或换算因子,重量因素或换算因子,a,A,m,M,b,B,a,A,b,B,重量因素或换算因子,例：,欲测,组分,称量型,化学计量式,换算因子,SO,4,2-,BaSO,4,MgO,Mg,2,P,2,O,7,例,2,某试样中含有,MgO,约,30%,，用重量法测定时，,Fe,3+,产生共沉淀，设试液中的,Fe,3+,有,1%,进入沉淀。若要求测定结果的相对误差小于,0.1%,，求试样,Fe,2,O,3,允许的最高质量分数为多少？,重量分析的计算,-2,设以氧化物形式沉淀，进入沉淀的铁以,Fe,2,O,3,形式存在，据题意得,解,其中，,若以其它形式沉淀（如使用有机沉淀剂时），则应根据具体情况进行分析。,沉淀滴定法,自学要求,1,）沉淀滴定曲线的计算,2,）影响滴定突跃的因素,3,）沉淀滴定的方法,Mohr,法，,Volhard,法，,Fajans,法,方法、指示剂、滴定剂、,滴定条件、应用对象、干扰,Fajans,沉淀滴定法,指示剂,吸附指示剂,酸性指示剂,碱性指示剂,荧光黄及其衍生物,甲基紫，罗丹明,6 G,滴定剂,AgNO,3,NaCl,测定对象,Ag,+,X,-,SCN,-,原理,吸附,荧光黄,注意的问题,滴定的酸度控制,对酸性燃料,pH,p,K,a,比表面积大,加糊精防止凝聚,吸附能力要适当,指示剂的吸附能力要小于构晶离子的吸附能力,测,Cl,用荧光黄而不用曙红,吸附,