氧化还原过程和吸附过程.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,水文地球化学,主讲：郭清海,中国地质大学（武汉）环境学院,一门关于地下水的科学,形成地下水化学成分的地球化学过程,氧化还原过程,地下水中存在大量变价组分：,S,（,-2,，,-1,，,0,，,+4,，,+6,）,N,（,-3,，,0,，,+3,，,+5,）,Fe,（,0,，,+2,，,+3,）,Mn,（,+2,，,+4,）,As,（,+3,，,+5,）,Cr,（,+3,，,+6,）,这些元素的价态在将随地下水环境中的氧化还原条件发生变化，直至达到平衡。因此，研究氧化还原过程对分析地下水中多价态元素的存在状态、多价态污染物的毒性及污染控制具有重要意义。,地下水氧化还原特征的重要意义,地下水中主要的氧化还原元素,铁,Fe(0),、,Fe,2+,(2),、,FeCO,3,(2),、,Fe(OH),2,(2),、,FeO,(2),、,Fe,3+,(3),、,Fe(OH),3,(3),、,Fe,2,O,3,(3),氮,N,2,(0),、,N,2,O(1),、,NO,2,-,(3),、,NO,3,-,(5),、,NH,4,+,(-3),、,NH,3,(-3),硫,S(0),、,SO,3,2-,(4),、,SO,4,2-,(6),、,FeS,2,(-1),H,2,S(-2),、,HS,-,(-2),、,FeS,(-2),地下水中主要的氧化还原元素,锰,Mn,2+,(),、,MnCO,2,(),、,Mn(OH),2,(),Mn,4+,(),、,MnO,2,(),铬,Cr(OH),+,(),、,Cr,2,O,3,(),、,Cr(OH),3,(),CrO,4,2-,(),、,HcrO,4,-,(),砷,AsO,3,3-,(),、,HAsO,3,2-,(),、,As,2,O,3,(),AsO,4,3-,(),、,HAsO,3,2-,(),、,FeAsO,4,(),几个基本概念,一、氧化还原反应的特征,参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化过程、得到电子的过程称为还原过程。,二、氧化剂和还原剂,在氧化还原反应中，若一种反应物的组成原子或离子失去电子（氧化），则必有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。,三、氧化还原半反应式,在地下水环境中有游离氧的条件下，,Fe,2+,变为,Fe,3+,的反应常用下列表示：,4Fe,2+,+O,2,+4H,+,=4Fe,3+,+2H,2,O,实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下：,O,2,+4H,+,+4e=2H,2,O,（,还原反应）,4Fe,2+,=4Fe,3+,+4e,（,氧化反应）,上述两式称半反应式，“,e”,表示带负电荷的电子；其中前式是表示还原反应的半反应式，后式是表示氧化反应的半反应式。,按照国际惯例，半反应以还原形式表示。,4Fe,3+,+4e=4Fe,2+,（,还原反应）,几个基本概念,四、标准氧化还原电位,在,标准状态,下，金属与含有该金属离子且活度为,1mol,的溶液相接触后,达到反应平衡时,的电位称为该金属的标准电极电位。,由于目前尚不能以实验方法测定单电极与溶液之间的界面电势差，故一般以标准氢电极（,设其任何温度下的电极电位为零,）为发生氧化作用的负极，将待测电极作为发生还原作用的正极，组装成原电池来测得电池电动势，即为该电极的标准电极电位。,标准氢电极的构造为：将镀有铂黑的铂片插入氢离子活度为1,的溶液中，将,1,个大气压的干燥纯氢气打在铂片上。,由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号,E,0,表示，其单位为,V,。,几个基本概念,四、标准氧化还原电位,每个半反应式都有,E,0,值，半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对，例如氧化还原电对,Pb,2+,/Pb,的,标准氧化还原电位记作,E,0,Pb,2+,/Pb,。,E,0,值的大小表征其氧化或还原的能力。,E,0,值越大，表示该电对中的氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂，如,E,0,F/F,-,=+2.89V,，,表明,其氧化态（,F,）,吸引电子能力强,，所以它在水中以,F,-,出现；而,E,0,Pb,2+,/Pb=-0.126V,，,表明,其还原态（,Pb,）,失去电子的倾向大,，所以它在水中多以,Pb,2+,出现。,半反应的标准氧化还原电位还可通过反应的标准自由能变化来计算：式中,F,为法拉第常数，,n,为反应的电子数。,几个基本概念,几个基本概念,五、能斯特方程（,Nernst Equation,）,氧化还原电位（,Eh,）：,在实际的系统中，参加氧化还原反应的组分的活度一般都不是,1mol,，,该,反应在达到平衡时的电位,称为氧化还原电位，以,Eh,表示，单位为,V,。,表示,Eh,值与,E,0,值和反应组分的活度之间关系的方程称为能斯特方程：,R,为气体常数，,F,为法拉第常数，,n,为反应的电子数，,T,为绝对温度，,氧化态,与,还原态,分别为氧化态与还原态的活度。,可以用电子活度来衡量氧化还原性，记为：,pE,=-,lg,e,水中电子活度高，,pE,小，还原性强；水中电子活度低，,pE,大，氧化性强。,pE,与,Eh,的关系如下（式中：,n-,电子转移数；,R-,气体常数，,8.314 J/mol,；,F-,法拉第常数，,96.564 KJ/V,；,T-,绝对温度,),六、电子活度与,pE,pE,与,Eh,一样，指示了氧化,-,还原反应中环境给出或接受电子的倾向,几个基本概念,七、氧化还原平衡,氧化还原反应是一种可逆反应，因此它也服从化学平衡规律，可用质量作用定律来描述，并有相应的平衡常数。,对于一般的半反应来说：,a,A+,b,B+,n,e,=,c,C+,d,D,按质量作用定律可写为,：,按此式可由反应达到平衡时组分的浓度推算,pE,值,几个基本概念,以氧化还原电位（,Eh,）,为纵坐标，溶液的酸碱度（,pH,）,为横坐标，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，称作,Eh-pH,图，也称为稳定场图。,Eh-pH,图只是表示在标准状态下，氧化还原反应达到平衡状态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下水系统通常都偏离平衡状态。,Eh-pH,图能预测在一定,Eh-pH,范围内，可能出现的溶解组分及固体种类，但不能预计其反应速率。,实际资料表明，产于不同环境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的,Eh-pH,范围。而且都不会超过水的稳定场。,八、,Eh-pH,图,几个基本概念,1,、水的,Eh-pH,稳定场,在一个大气压，,25,条件下，水稳定场的上限取决于水与氧气之间的平衡：,P,O2,=1,由此式在,pH-Eh,图上可得到一条斜线,在一个大气压，,25,条件下，水稳定场的下限取决于以下平衡：,P,H2,HCO,3,-,H,2,BO,3,-,SO,4,2-,Cl,-,NO,3,-,PO,4,3-,易于被高岭土吸附；,硅质胶体易吸附,PO,4,3-,、,AsO,4,2-,，,不吸附,SO,4,2-,、,Cl,-,和,NO,3,-,；,随着土壤中铁的氧化物及氢氧化物的增加，,F,-,、,SO,4,2-,、,Cl,-,的吸附量增加。,2,、阳离子交换,影响阳离子吸附亲合力的因素：,对于同价离子，吸附亲合力随离子半径的增加而增加；离子半径越小，吸附亲合力越低,一般来说，高价离子的吸附亲合力高于低价离子的吸附亲合力,H,+,Rb,+,Ba,2+,Sr,2+,Ca,2+,Mg,2+,NH,4,+,K,+,Na,+,Li,其中，,H,+,是例外,三、地下水中的吸附作用,阳离子交换质量作用方程,aA,+,bBx,aAx,+,bB,K,A-B,为阳离子交换平衡常数，,A,和,B,为水中的离子，,Ax,和,Bx,为吸附在固体颗粒表面的离子，方括弧表示活度,在地下水系统中，,Na-Ca,交换是一种进行得最广泛的阳离子交换,阳离子交换质量作用方程,在,公式 中，被吸附离子的活,度规定为其摩尔分数；,某溶质的摩尔分数定义为其摩尔数与溶液中所有溶质摩尔数与溶剂摩尔数总和的比值；,根据上述定义，,Ax,与,Bx,的摩尔分数为：,阳离子交换质量作用方程,这样，公式,可变换为,称为选择系数,一定温度条件下，某溶质的液相浓度与固相浓度之间存在一定的关系，该关系在直角坐标系内可以用曲线（或直线）的形式表达，该曲线（或直线）即称为等温吸附线，相应的数学方程式称为吸附等温方程。,四、吸附等温线,（,1,）线形等温吸附方程,吸附方程,S=a+,K,d,C,S,为,吸附平衡时固相的溶质浓度（,mg/kg,），,C,为吸附平衡时液相的溶质浓度（,mg/L,）,K,d,称为分配系数，或称线形吸附系数（,L/kg,）,弗里因德里克吸附等温线,（,2,）弗里因德里克等温吸附方程,（,Freundlich Equation,）,S=,KC,n,取对数形式，可变为线性方程,lg,S=,lgK,+,nlgC,S,C,兰米尔吸附等温线,C,为,mol/L,S,为,mg/kg,（,3,）兰米尔等温吸附方程（,Langmuir Equation,）,该方程的线性表达式,在包气带或含水层中，由于吸附作用的存在，可使地下水与其中溶质的迁移速率产生差异，该现象可用溶质迁移滞后方程来描述，方程如下：,五、溶质迁移滞后方程,Knowledge is everything.,