紫外课件-1,10：12.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 紫外-可见光谱,基本原理,范畴,：,称之为,光化学分析法,(,基于物质光化学性质而建立起来的分析方法,),。分为:,光谱分析法,和非光谱分析法。,光谱分析法,:,是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。,在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为,吸光光度法,依据物质吸收光的,波长范围,分为:,红外吸收光谱：,分子振动光谱，吸收光波长范围2.5,1000,m,主要用于有机化合物结构鉴定。,紫外吸收光谱,：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200,400,nm（,近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。,可见吸收光谱,：电子跃迁光谱，吸收光波长范围,400,800nm，,主要用于有色物质的定量分析。,2.物质对光的选择性吸收,E,=,E,2,-,E,1,=,h,：,量子化；选择性吸收,吸收曲线与最大吸收波长,max,用不同波长的单色光照射，测吸光度,M +,热,M+,荧光或磷光,M +,h,M,*,基态,激发态,E,1,（,E,）,E,2,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带,。,分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。,三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。,分子的内能：电子能量,E,e,、,振动能量,E,v,、转动能量,E,r,即,e+,v+,r,e,v,r,讨论：,（1）转动能级间的能量差,r,：,0.0050.050,eV,，,跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；,（2）振动能级的能量差,v,约为：,0.05,eV,，,跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；,（3）电子能级的能量差,e,较大,120,eV,。,电子跃迁产生的吸收光谱在紫外,可见光区，紫外,可见光谱或分子的电子光谱,。,（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。,（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数,max,也作为定性的依据。,不同物质的,max,有时可能相同，但,max,不一定相同；,（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,光的波长越短（频率越高），其能量越大。,单色光：单波长的光,(,由具有相同能量的光子组成,),紫外光区：近紫外区10-200,nm（,真空紫外区）,远紫外区200-400,nm,可见光区：400-750,nm,分子吸收光谱与电子跃迁,形成单键的电子称,键电子；形成双键的电子称,键电子；未成键的孤对电子称为,n,电子或,P,电子。,轨道能级的能量依次为:,*,*,n,电子能级的跃迁主要是价电子吸收一定波长电磁波发生的跃迁。,有机物价电子包括成键的,电子,电子和,n,电子,可能发生的跃迁类型有:,*,、,*,、,n,*,、,n,*,跃迁。,下列化合物中，同时有,n,*,，,*,，,*,跃迁的是,(1),一氯甲烷,(2),丙酮,(3)1,3-,丁二烯,(4),甲醇,问题,?,*,*,n,*,n,*,*,*,n,或,lg,n,远紫外,近紫外,可见光,不同跃迁区域及强度,*,和,n ,*,跃迁,吸收波长：200,nm(,远紫外区)；,*,和,n ,*,跃迁,吸收波长:200400,nm(,近紫外区)；,UV,检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。,下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高,?,(1),*,(2),n,*,(3),*,(4),*,问题,?,跃迁,所需能量最大，,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(,吸收波长,200nm。,这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100,L,mol,1,cm,1,，,吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和,键同时存在时发生,n,跃迁。丙酮,n,跃迁的,max,为275,nm,max,为22,L,mol,1,cm,1,（,溶剂环己烷)。,小结:,有机化合物价电子可能产生的跃迁主要有:,*,、,n,*,、,n,*,和,*,各种跃迁所需要的能量大小:,*,n,*,*,n,*,*,远紫外,10-200,nm,n,*,紫外,-,可见,200-250,nm,n,*,紫外,-,可见,200-400,nm,*,远紫外,-,紫外,150-700,nm,n,*,、,*,跃迁为结构鉴定主要形式,光的吸收定律,1.朗伯,比耳定律,布格(,Bouguer,),和朗伯(,Lambert),先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。,（,吸光度）,A,（液体或固体厚度）,b,1852年比耳(,Beer),又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。,吸光度）,A,（浓度）,c,二者的结合称为朗伯,比耳定律，其数学表达式为：,朗伯,比耳定律数学表达式,A,lg（,I,0,/,I,t,)=,b c,式中,A,：,吸光度；,描述溶液对光的吸收程度；,b,：,液层厚度(光程长度)，通常以,cm,为单位；,c,：,溶液的摩尔浓度，单位,molL,；,：,摩尔吸光系数，单位,Lmol,cm,；,或:,A,lg（,I,0,/,I,t,)=,a b c,c,：,溶液的浓度，单位,gL,a,：,吸光系数，单位,Lg,cm,a,与,的关系为：,a,=,/,M,（M,为摩尔质量）,透光度(透光率),T,透过度,T,:描述入射光透过溶液的程度:,T,=,I,t,/,I,0,吸光度,A,与,透光度,T,的关系:,A,lg,T,朗伯,比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量；,摩尔吸光系数,在数值上等于浓度为1,mol/L、,液层厚度为1,cm,时该溶液在某一波长下的吸光度；,吸光系数,a,(L,g-1,cm-1）,相当于浓度为1,g/L、,液层厚度为1,cm,时该溶液在某一波长下的吸光度。,紫外光谱图及表示方法,或,lg,最大吸收波长：,max,最大吸收峰,值：,max,nm,横坐标：波长,（,nm）,纵坐标：,A,log,T%,例：丙酮,max,=279,nm,(,lg,=4.0,),max,=279,nm,10,4,),正己烷,正己烷,核心三要素：吸收峰的位置、吸收强度和形状,单位,:L/(,moLcm,),吸收曲线在分析物质时的分析原理：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长,max,不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似,max,不变。,结论：,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一；故,用,max,作定性分析。,定量,分析,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度,A,有差异，在,max,处吸光度,A,的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。,依据：,A,lg（,I,0/,I,t)=,b,c,在,max,处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,基本概念之,生色团与助色团,生色团,：,最有用的紫外,可见光谱是由,和,n,跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有,键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基,NN,、,乙炔基、腈基,C,N,等。,助色团,：,有一些含有,n,电子的基团(如,OH、,OR、,NH,、,NHR、,X,等)，它们本身没有生色功能(不能吸收,200nm,的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生,n,共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,基本概念之,红移与,蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长,max,和吸收强度发生变化:,max,向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数,增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,基本概念之,吸收带,R,吸收带：,共轭分子所含杂原子基团的吸收带,如,C=O,N=O,NO2，N=N,等基团,由,n-,跃迁产生,为弱吸收带,100 Lmol-1cm-1,有时观察不到。,K,吸收带,：,共轭双键,*,跃迁所产生,特点：,波长大于,200nm,，,吸收强度强（,10,4,）,规律：含有氧、硫、氮等杂原子的发色基团（羰基、硝基）（乙醛,290nm,）,特点：,吸收波长长，吸收强度低,B,吸收带：,苯环中,*,跃迁所产生,特征,1,：吸收波长长，吸收强度低（苯,256nm,，,215,）,特征,2,：,在,非极性溶剂,中或气态时，,B,吸收大带会出现精细结构；,极性溶剂,的使用会使精细结构消失。,E,吸收带,：,苯环中乙烯键,*,跃迁所产生,特征：,E,1,、吸收约在,180nm,（,10,4,）,E,2,、吸收约在,200nm,（,=7000,）,当苯环上有发色基团且与苯环共轭时，,E,2,的吸收带常和,K,吸收带合并，吸收峰向长波移动。,紫外-可见光谱仪,紫外光谱仪,紫外光谱仪2.1.1 紫外光谱仪的主要组成部分,紫外,-,可见分光光度计工作原理：由光源产生的连,续辐射，经单色器后获得单色光，该光通过液槽中,的待测溶液后，一部分被待测溶液所吸收，未被吸,收的光到达光检测器，由光信号转变成电信号并加,以放大，最后将信号数据显示并记录得到谱图。,光源,单色器,狭,缝,样品室,检测器,因此它主要由五大部分组成：,光源，单色器，样品池，检测器，记录装置,光源,单色器,样品池,检测器,显示,1.光源：提供180800,nm,波长连续辐射,常,具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,紫外区,:,氢、氘灯,发射185400,nm,连续光谱,.,可见光区,:,钨灯,辐射波长范围在320,800nm.,2.单色器:,将光源发射的复合光分解成单色光,并能连续调节,从中选出一任波长单色光的光学系统。包括以下部分,:,入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；,色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；,出射狭缝,:,3.样品池:,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。,通常用玻璃或石英制成，盛放被测溶液,紫外区须采用石英池,，,可见区一般用玻璃池。,4.检测器:将吸收谱带的光辐射信号转变为电信号，然后放大。有,光电倍增管、光电池、光电管,、一般用光电倍增管。,5.记录装置:通过电信号放大显示并记录数据。,影响,max,的因素,1,共轭效应（,conjugationg,effect,）,共轭,何为,共轭效应？,主要针对发色团,*,能量差,降低降低分子能量,有利于,*,跃迁,max,红移,p,共轭,何为,p,共轭效应？,主要针对助色团：,-OH,-NH,2,等,降低,*,能量差,降低降低分子能量,有,利于,*,跃迁,max,红移,1,共轭效应（,conjugationg,effect,）,超共轭,共轭,何为超共轭效应？,主要饱和烷基：,-CH,3,-C,2,H,5,等,降低,*,能量差,降低降低分子能量,有,利于,*,跃迁,max,红移,1,共轭效应（,conjugationg,effect,）,2,立体效应,(,steric,effect),空间异构,何为空间异构？,主要针对还有含有共轭平面结构的分子,影响：共轭体系处于同于平面,有效共轭,max,红移；,基团拥挤,共轭体系不处于同于平面,不利于共轭,max,蓝移,空间位阻效应的影响,顺反异构,何为顺反异构？,顺反异构多指双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体,主要针对顺反异构体,影响：,反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，,*,跃迁能量较小，,max,位于长波端,跨环效应（,transannular,effect,）,何为跨环效应：,跨环效应是指非共轭基团之间的相互作用。分子中两个非共轭生色团处于环状体系中，有利于,轨道间的重迭，而引起紫外光谱发生变化，这种作用称跨环效应,主要针对：环状化合物,影响：,CH,2,CHCH,2,C,O,例:,max,(nm,)205 214 220,230(肩),max,2100 214 870 200,max,(nm)197,max,7600,max,(nm)296,214,220,230 225,275 238,max,32 2290,307,267 1200,33 2522,3,溶剂极性、,pH,对,max,的影响,溶剂极性对,max,的影响,*,跃迁,随着溶剂极性的增大,及,*,之间能量差值变小,*,跃迁产生的吸收峰,红移,溶剂极性对,max,的影响,n,*,跃迁,随着溶剂极性的增大,n,及,*,之间能量差值变小,n,*,跃迁产生的吸收峰,蓝移,溶液,pH,对,max,的影响,现象：,碱性或两性物质时，溶剂的,pH,值对光谱的影响很大,化学解释：如,酚类化合物和苯胺类化合物，由于在,酸性、碱性溶液中的解离情况不同,光谱实质：,解离情况不同,影响共轭系统的长短，导致吸收光谱也不同,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,紫外吸收光谱与分子结构的关系,非共轭有机化合物,饱和化合物：烷烃、饱和醚、饱和醇、卤代烃、胺类等,规律,1,：,多,烷烃,和,含杂原子的饱和化合物,在近紫外区也没有,吸收，,规律,2,：,同一碳原子上杂原子数目愈多，入,max,愈向长波方向移动，其,吸收可能进入近紫外区。,例如,CH3Cl,入,max 173 nm,CH2Cl2,入,max 220 nm,CHCl3,入,max,237 nm,CCl4,入,max 257 nm,。,总则：,一般不考虑饱和化合物的紫外吸收,紫外吸收光谱与分子结构的关系,烯、炔及其衍生物,规律,1,：非共轭烯,*,跃迁入,max,一般位于,200nm,以下的远紫外区,例：,CH,2,=,CH,2,max,=165nm HC,CH,max,=173nm,规律,2,：超共轭或,p-,共轭可以引起此类化合物入,max,红移，一般任处于远紫外区，故不作考虑,如,(CH,3,),2,C=C,(CH,3,),2,max,197nm.,总则：,一般不考虑此类化合物的紫外吸收,含杂原子的双键化合物的紫外光谱,羰基化合物：,醛酮类化合物,规律,1,：醛、酮类化合物,C,O,的,*,跃迁位于远紫,外区,规律,2,：,n,*,跃迁（属于禁阻跃迁）入,max270,300,nm,，,100,总则：入,max270,300 nm,处的峰来鉴定醛、酮羰基存在,含杂原子的双键化合物的紫外光谱,羰基化合物：,羧酸、酯类、酰氯、酰胺类,规律：,由于杂原子的引入，,n,*,跃迁入,max,显著蓝移,原因,：于杂原子上未成键的,n,轨道通过共轭和诱导效应影响羰基。,一方面,，,杂原子上未成键电子对,C,O,中,电子的共轭作用同与,C,C,双键相连时的,p-,共轭相仿，最高占有分子轨道和最低空轨道能量均有所升高；,另一方面，这类取代基的电负性都较碳原子大，取代基的诱导效应使,C,O,键强增大，,C,O,中,n,轨道能级降低。,结果：,n,*,跃迁能量升高，入,max,蓝移。,含杂原子的双键化合物的紫外光谱,氮杂生色团,简单的亚胺类,化合物和腈类化合物在紫外区无强收。,二氢吡咯,*,跃迁入,max,200 nm,；,n,*,跃迁入,max,约为,240 nm,（,100,）极性溶剂中谱带蓝移，酸性溶剂中谱,带消失（质子化使氮上孤电子对状态改变）。,偶氮（,-N,N-,）化合物，,n,*,入,max,约,360 nm,，强度与几,何结构有关：反式为弱吸收，顺式吸收强度增大。,例如：,CH3N,NCH3,在水溶液中,n,*,跃迁：反式入,max343 nm,（,25,），顺式入,max353 nm,（,240,）。,硝基化合物中,，,*,跃迁入,max,200 nm,，,n,*,跃迁入,max,约为,275 nm,，弱吸收。,例如：,CH3NO2,入,max202 nm,（,4400,），入,max279 nm,（,16,）。,1.共轭烯及其衍生物,共轭体系增长,吸收向长波位移,吸收强度随之增大,共轭有机化合物的紫外光谱,含共轭体系的分子,随共轭体系延长,最高占有轨道能级升高,最低空轨道能级降低,*,跃迁,向长波方向移动，且出现多条谱带。(,K,带,强带,吸收 摩尔消光系数:,max,10,4,允许跃迁)。,*,1,2,*,4,*,3,电子能级 乙烯 丁二烯,CH,2,=CH-CH=CH,2,max,=217,nm,（21000）,CH,2,=CH-CH=,CH-CH,=CH,2,max,=258,nm,（35000）,E,E,*,共轭体系越大,这种趋势越强。,共轭有机化合物的紫外光谱,共轭烯类化合物的紫外光谱,Woodward-,Fieser,规则,：,定义：,Woodward,和,Fieser,总结了共轭烯类化合物,中取代基对,*,跃迁吸收带（即,K带）,入,max,的影响，称为,Woodward-,Fieser,经验,规则。,内容：以,1,3-,丁二烯为基本母核，确定其吸收波长的数值,为,217 nm,，然后，根据取代情况的不同，在此基,本吸收波长的基数上，再加上一些校正值，用于,计算共轭烯类化合物,K,带入,max,注意：,Woodward-,Fieser,规则不能用来预测吸收强度和,精细结构,母体和取代基团,max,(nm,),母体:链状共轭二烯基本值,同环(六元环)共轭二烯基本值,异环(六元环)共轭二烯基本值,取代基:每延伸一个共轭双键,每增加一个环外双键,每一个烷基取代基,-R,每一个酰氧基 -,O-CO-R,每一个烷氧基 -OR,每一个烷硫基 -,SR,每一个卤原子 -,X,每一个,N,N-,二烷氨基,NR,2,2,17,253,214,+30,+5,+5,+0,+6,+30,+5,+60,共轭烯及其衍生物计算规则(乙醇溶液中),应用,Woodward-,Fieser,规则应注意,该规则只适用于共轭二烯、三烯、四烯。,选择较长共轭体系作为母体。,交叉共轭体系,(crossed conjugated systems),中，选择吸收带较长的共轭体系，分叉上的双键不算延长双键。,该规则不适用芳香系统，芳香系统另有规则,共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。,运用,Woodward-,Fieser,规则计算共轭烯烃及衍生物,K,带时注意事项：,1,.,选择较长共轭体系作为母体；,2.交叉共轭体系只能选一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；也不算烷基取代,4.含四个以上双键时,规则不适用.,5.不同溶剂中有变化,需加上不同溶剂校正值.,3,.,某环烷基位置为两个双键所共有,应计算两次。,6.,只有直接与环相连双键才是环外双键,计算值:,max,=217 nm(,基本值),+4,5,nm(,烷基,环的剩余部分),+5,nm(,环外双键),=2,42 nm,实验值:,max,=249 nm,例1:,计算值:,max,=253 nm(,基本值),+30,nm(,延伸双键),+3,5,nm(,环外双键)5,5,nm(,烷基,环的剩余部分),=323,nm,实验值:,max,=320 nm,例3:,计算值:,max,=253 nm(,基本值),+30,2,nm,(,延伸双键),+3,5,nm(,环外双键),+5,5,nm(,烷基,环剩余部分),=353,nm,实验值:,max,=355 nm,计算值:,max,=217 nm(,基本值),+30,nm,(SR,取代),+3,5,nm(,烷基,环剩余部分),+5,nm(,环外双键),=26,7 nm,实验值:,max,=268 nm,例3:,例4:,Fieser,-Kuhn,公式,超过四烯以上的共轭多烯体系,，其,K,带,的,入,max,及,max,值应采用下列,Fieser,-Kuhn,计算公式：,入,max,114+5M+n(48,1.7n),16.5Rendo,10Rexo,max,(,己烷,),1.74104n,式中：,M-,烷基数；,n-,共轭双键数；,Rendo,-,具有环内双键的环数；,Rexo,-,具有环外双键的环数。,共轭炔化合物,乙炔,max,173nm,CC,与,键共轭，,max,红移。,CH,3,(C,C),n,CH,3,随着,n,值增大.,共轭多炔有两组主要吸收带,且由数个明显的亚带组成。,长波处的一组峰强度低,短波出的一组峰较强,10,4,。,共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱,不饱和羰基化合物,K,带入,max,可用,Woodward,规则计算，其计算方法与共轭烯烃相似。,应用,Woodward,规则时应注意：,(1),共轭不饱和羰基化合物碳原子的编号为,(2),环上羰基不作为环外双键看待。,(3),有两个共轭不饱和羰基时，应优先选择波长较大的。,(4),共轭不饱和羰基化合物,K,带入,max,值受溶剂极性的影响较大，因此需要对计算结果进行溶剂校正。表中数据是在甲醇或乙醇溶剂中测定的，其它溶剂中测定值与计算值比较时，需加上溶剂的校正值，,CCCCCO,-,不饱和醛、酮,羰基与碳-碳双键共轭,形成四个新分子,轨道,与共轭烯烃相似,最高被占轨道与最低,空轨道间能级差减小,与孤立烯烃的醛、酮相,比,不饱和醛、酮分子中,*,跃迁，,n,*,跃迁的,max,均红移。,*,跃迁,max,220250,nm，,为,K,带，,lg,4,n,*,跃迁,max,300330,nm，,为,R,带,成,lg,12,*,跃迁 溶剂极性增大，,max,红移，,n,*,跃迁 溶剂极性增大，,max,蓝移。,*,跃迁,max,220250,nm，,为,K,带，,lg,4,n,*,跃迁,max,300330,nm，,为,R,带。,lg,12,母体和取代基,max,/,nm,母体:,不饱和烯酮基本值(开链或六元环),不饱和五元环烯酮基本值,不饱和醛基本值,取代基:每延伸一个共轭双键,每一个同环二烯,每一个环外双键每一个烷基取代基,d,每一个-,OH,每一个-,OR,每一个,OAc,（,，,）,每一个-,SR ,每一个,NR,2,每一个-,Cl,每一个,Br ,215,202,207,+30,+39,+5,+10+12+18+18,+35 +30 +30,+35 +30 +17,+6,+85,+95,+15 +12,+25 +30,共轭烯酮,max,计算规则(乙醇溶液中),计算值:,max,=215 nm(,基本值),+10,nm,(,a-,取代),+2,12,nm(,b-,取代),=249,nm,实验值:,max,=246 nm,，,6000,计算值:,max,=215 nm(,基本值),+2,12nm(,b-,取代),+5,nm(,环外双键),=244,nm,实验值:,max,=245 nm,例1:,例2:,计算值:,max,=215 nm(,基本值),+30,nm,(,延伸双键),+12,nm(,b-,取代),+18(,d,-,取代,),+5,nm(,环外双键),=280,nm,实验值:,max,=284 nm,28000,计算值:,max,=207 nm(,基本值),+10,nm,(,a-,取代),+2,12,nm(,b-,取代),=241,nm,实验值:,max,=246 nm,13000,例3:,例4:,计算值:,max,=207 nm(,基本值),+2,12,nm(,b-,取代),+5,nm(,环外双键),=236,nm,实验值:,max,=238 nm,16000,计算值:,max,=207 nm(,基本值),+10,nm,(,a-,取代),+2,12,nm(,b-,取代),=241,nm,实验值:,max,=240 nm,8000,例5,例6:,-,不饱和酸、酯、酰胺,-,不饱和酸、酯、酰胺,max,比对应的,-,不饱和醛酮蓝移,是由于杂原子未成键电子对通过共轭效应和诱导效应影响羰基.,-,位不与极性基团相连：,*,跃迁，,K,带210-230,nm,n,*,跃迁，,R,260-280,nm,极性基团导致,max,较大程度红移，红移与取代基位置有关。,母体和取代基,max,/,nm,母体:,-,或,-,烷基取代,-,或,不饱和五元环烯酮,，,-,位烷基三取代,取代基:环外双键,双键在五元或七元环内,延伸一个共轭双键,-,或,d-,位烷基取代,-,位,OCH,3,，OH，Br,Cl,-,位,OCH,3,OR,-,位,N（CH,3,）,2,208,217,225,+5,+5,+30,+18,15-20,+30,+60,-,不饱和酸、酯计算规则,-,不饱和酰胺,max,值低于相应的酸.,-,不饱和睛,max,稍,值低于相应的酸,max,=193nm(,基本值),+,30 nm(,b-,取代),+18 nm(,-,取代,),+18 nm(,-,取代,),30,nm(,延伸双键),=,289 nm,芳香族化合物的紫外吸收,1.苯及其衍生物的紫外吸收,苯分子在180184,nm，,20,0204,nm,有强吸收带，称,之,E,1,、,E,2,带，在,23,0270,nm,有弱吸收带，称之,B,带。一,般紫外光谱仪观测不到,E,1,带,E,2,带观测不到精细结构。,E1,E2,3）芳香族化合物,三个吸收带（,E,1,带,E,2,带,B,带）,*,185,200,255,60000,8000,230,E,1,带,E,2,带,B,带,E1,带,:,吸收波长在远紫外区；,E2,带,:,在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。,B,带,:,近紫外区弱吸收,结构精细 芳环特征吸收带。,烷基取代苯:烷基对苯环电子结构产生影,响很小。由于超共轭效应，一般导致,E,2,带,B,带,红移。,助色团取代苯:含有未成键电子对的助色,团与苯相连，发生,p-,共轭。,E,2,带，,B,带红,移。,B,带吸收强度增大，精细结构消失。不同,助色团红移顺序:,NH,3,+,CH,3,Cl,B,r,OHOCH,3,NH,2,SH,ON(CH,3,),2,1.单取代苯,生色团取代苯:,含有,键的生色团,(,C=C、C=O、N=O),与苯相连，,-,共轭产生较大的共轭体系，,B,带红移。不同助色团红移顺序为：,SO,2,NH,2,COO,CNCOOHCOCH,3,CHOPhNO,2,2.双取代苯,要考虑取代基的两种类型：邻对位和间位定位基。取代基相对位置不同,对,max,值的影响有很大不同。,1）对位取代,两定位基类型相同：,max,红移值近似为两者单取代时,max,红移值较大者.,苯甲酸 硝基苯 对硝基苯甲酸,max,230,nm,268.5,nm,266,nm,两定位基类型不同：,max,的红移值远大于单取代时的红移值之和,可用共振效应解释.,max=203,6+26.5+48.5=278.5,nm,(381,nm,),max=203,6+26.5+7=237,nm,(255,nm,),2）邻位或间位取代：,max,的红移值接近两者单取代时的红移值之和。,计算值:,max,=203,6+26.5+7,=237,nm,max,=203,6+26.5+48.5,=278.5,nm,实测值:邻位 237(,9000)280(,5400),间位 237(,9000)283(,5400),R-C,6,H,4,COX,型衍生物,-,COX,为间位定位基。其紫外吸收色,max,可用下页表中参数计算。,苯环上另一个邻,对位定位基的引入,使对位双取代苯,max,显著增大。邻、间位双取代苯,max,接近。,母体和取代基,max,/,nm,母体:,RC,6,H,4,COX,X=,烷基或环,X=H,X=OH，OR,基本值,246,250,230,R,取代基:,（增值,nm,）,烷基或环残基,OH,或,OR,O,Cl,Br,NH,2,NHCOCH,3,NR,2,邻位 间位 对位,+3 +3 +10,+7 +7 +25,+11 +20 +78,0 0 +10,+2 +2 +15,+13 +13 +58,+20 +20 +45,+20 +20 +85,芳香羰基化合物,max,计算规则(乙醇溶液中),例2:,例1:,计算值:,max,=230 nm(,基本值),+15,nm(,对位,取代),=245,nm,实验值:,max,=247 nm,计算值:,max,=246 nm(,基本值),+7,nm(,间位,取代),=253,nm,实验值:,max,=247 nm,例3:,计算值:,max,=250 nm(,基本值),+2,3,nm(,邻位,取代),+10,nm(,对位,取代),=266,nm,实验值:,max,=265 nm,3.稠环芳烃,稠环芳烃形成了比苯环更大的共轭体系,1.所有稠环芳烃紫外吸收均比苯环红移,2.精细结构比苯环更明显。,多核芳烃有两种系列:线式排列,角式排列,相同环数的稠环芳烃，,线式排列比角式排列的紫外吸收波长更长,角式排列,线式排列,2.杂芳环化合物的紫外吸收,五元杂芳环分子中杂原子（,O，N，S）,上未,成键电子对参与芳环共轭，故化合物常不显,n,*,吸收带。,五元杂芳环芳香性:,呋喃 吡咯 噻吩 苯,max,(,乙醇,),：208 211 215 254,深色团、助色团引入,使,max,红移，强度增大（深色位移和增色效应）.,六元杂芳环化合物分子与苯的紫外吸收光谱相似。,六元环中杂原子,N,的存在，引起分子对称性改变.,B,带：苯 吡啶,部分禁 允许跃迁,阻跃迁,B,吸收带强度增加,溶剂极性,对吡啶及同系物,产生显著增色效应,化合物,max,max,max,溶剂,苯 184 6800 204 8800 254 250 己烷,呋喃 207 9100 环己烷,吡咯 208 7700 己烷,噻吩 231 76100 环己烷,吡啶 198 6000 251 2000 270 450 己烷,喹啉 226 34000 281 3600 308 3850 甲醇,芳杂环的紫外吸收,(,nm,),稠环芳杂环，它们与相应的稠环芳烃类似,喹啉1相似于萘；吖啶2相似于蒽3,2.5 紫外光谱解析,1.紫外光谱提供的结构信息,紫外谱图中可以得到各吸收带的,max,和,max,和形状三类重要数据,反映了分子中,生色团或生色团与助色团的相互作用,即分,子内共轭体系的特征。,主要用于判断结构中,共轭系统、结构骨架,但不能反映整个分子的,结构。光谱与有机分子结构关系归纳如下:,220700,nm,内化合物无吸收峰,说明 该化合物是脂肪烃,脂环烃或它们的简单衍生物(氯化物、醇、醚等)，也可能是非共轭烯烃。,2,00,250,nm,有强吸收带,(,log4,K,带),表,明含有一个共轭体系（,K,）,带。共轭二烯：,K,带（,230,nm,）；,-,不饱和醛酮：,K,带,230,nm,，,R,带,310-330,nm,。,250350,nm,有低强度或中等强度吸收带,(,=10-100),且峰形较对称，说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基,(R,带,),。,200250,nm,范围有强吸收带(,log3,4),，在250,290,nm,范围的中等强度吸收带(,log2,3),或显示不同程度的精细结构，说明分子中有苯环存在。前为,E,带，后为,B,带。,B,带为苯环的特征谱带。,260nm,300 nm,330 nm,尤其300,nm,以上有高强度吸收,，,说明化合物具有,3,4,5个双键的,较大共轭体系。,若高强度并伴有明显精细结构，,说明为稠环芳烃、稠杂芳烃或其衍生物。,谱带对酸、碱敏感：碱性溶液,max,红移，加酸酸恢复至中性条件的,max,表明有酚,.,蓝移酸性溶液,max,，,加碱,恢复至中性条件的,max,表明有芳胺基。,注意:,紫外吸收光谱相同，两种化合物不一定相同。如与标准物的吸收波长相同、吸收系数也相同，则可认为两者是同一物质。,2,.,紫外光谱解析程序,解析紫外光谱应主要考虑吸收带的位置(,max,)、吸收带强度,(,值,),及吸收带形状三个方面,.,(1),确认,max,，,并算出,，,初步估计属何种吸收带,;,(2),观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系,;,(,3),pH,值的影响,加,NaOH,红移酚类化合物，烯醇,;,加,HCl,兰移苯胺类化合物。,(,4),分子不饱和度的计算,计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(,H，O，N，C)，,则可按下式进行不饱和度的计算：,n,1,:1,价原子数,;n,3,:3,价原子数,;n,4,:4,价原子数,UN=0,:,化合物是饱和的，为链状烷烃或其不含,双键的衍生物；,UN=1,:,可能有一个双键或脂环。,UN=3,:,可能有两个双键或脂环；,UN4,:,可能有一个苯环。,(,5),分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。,3.紫外谱图和数据检索,解析紫外光谱时,有时需要参考标准光谱。最常用的标准谱图为：,The,Sadtler,Standard,Spectra,Ultraviolet,由,Sadtler,Research Laboratories,编。,1962年的第一卷至1991年的150卷，共收集4.36万张标准紫外光谱。给出了化合物名称、分子式、样品来源、熔点、沸点、溶剂。至多给出5条谱带的最大吸收波长及相应的吸收系数。,例：化合物分子式为,C,9,H,8,O,2,计算其不饱合度,.,=,(2+29 8)/2=6,紫外光谱一般较简单，多数化合物只有一两个吸收带，易解析，但确定化合物的结构需要经验计算（共轭烯烃系统、,-,不饱和醛、酮系统等）或查阅标准图谱。,可提供识别未知物分子中可能具有的生色团，助色团和估计共扼程度的信息，对有机化合物结构推断和鉴别很有用。,例1:,乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互变异构体，能否用紫外吸收光谱对两个同分异构体进行判断？,解:,酮式没有共轭双键，它在204,nm,处仅有弱吸收；,烯醇式由于有共轭双键，因此在245,nm,处有强,K,吸收带（,=18000,L mol,-1,cm,-1,）.,故根据它们的吸收光谱可判断其存在与否。,互变异构,：,酮 式：,max,=204 nm,烯醇式：,max,=245 nm,例2,叔醇(,A),经浓硫酸,H,2,SO,4,脱水得产物,B,已知,B,的分子式为,C,9,H,14,紫外光谱测得,max,242,nm，,确定,B,的结构。,解：叔醇失水可经两个途径发生.,1,2-位失水,产物结构为(,a),1,4-,位失水,双键移动,产物结构为(,b),由共轭二烯数据计算：,(,a),max,=214（,基本值）,+35（烷基取代）,=229,nm,(,b),max,=214（,基本值）,+45（烷基取代）,+5环外双键,=239,nm（,接近实测值242）,产物,B,的结构(,b),1,4-,位失水容易发生.,例3:,化合物,C,10,H,16,红外光谱证明有双键和异丙基存在，紫外光谱,max,=231nm(,9000),此化合物加氢只能吸收2摩尔,H,2，,，确定其结构。,解：计算不饱和度,=3；,两个双键；共轭？加一分子氢,max,=231 nm,可能的结构,计算,max,max,=,非同环二烯,+2,烷基取代+环外双键,=217+2,5+5=232,（231）,1.10 紫外光谱的应用,1.定性分析,以紫外吸收光谱鉴定有机化合物时，通常是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则可认为待测试样与已知化合物具有相同的生色团。如果没有标准物，也可借助于标准谱图或有关电子光谱数据表进行比较。,2.定量测定,紫外吸光光度法的定量测定原理及