第6章 沉淀滴定和重量分析法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第,6,章沉淀滴定法 及,重 量 分 析,Precipitation titrations and gravimetry,2026/1/31 周六,2,6.1,沉淀滴定法,6.2,重量分析法概述,6.3,沉淀的溶解度及其影响因素,6.4,沉淀的类型和沉淀的形成过程,6.5,影响沉淀纯度的因素,6.6,沉淀条件的选择,6.7,有机沉淀剂（自学）,2026/1/31 周六,3,6.1,沉淀滴定法,沉淀滴定法：,以沉淀反应为基础的滴定分析方法,沉淀滴定法的条件：,（,1,）沉淀的溶解度必须很小,（,2,）反应迅速、定量,（,3,）有适当的指示终点的方法,（,4,）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,2026/1/31 周六,4,8.1.1 Mohr,法,-,指示剂：,K,2,CrO,4,一、原理：,AgCl,的,K,sp,Ag,2,CrO,4,的,K,sp,为何先生成,AgCl,?,2026/1/31 周六,5,AgCl,和,Ag,2,CrO,4,的溶解度大小,设沉淀溶解度为,s,mol/L,2026/1/31 周六,6,二、,.,滴定条件,1.,指示剂用量,过高,终点提前,;,过低,终点推迟,理论计算,510,-3,mol/L,2026/1/31 周六,7,2.,溶液酸度：,碱性条件,注意：,防止沉淀吸附而导致终点提前,措施,滴定时充分振摇，解吸,Cl,-,和,Br,-,pH=6.5-10.5,（中性或弱碱性）,酸性条件,2026/1/31 周六,8,3.,应用,AgI,和,AgSCN,具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。,可测,Cl,-,，,Br,-,，,Ag,+,，,CN,-,，,不可测,I,-,，,SCN,-,且选择性差,2026/1/31 周六,9,4.,干扰情况,阴离子：,PO,4,3-,、,AsO,4,3-,、,SO,3,2-,、,S,2-,、,CO,3,2-,、,C,2,O,4,2-,阳离子：,Ba,2+,、,Pb,2+,有色离子：,Cu,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,易水解离子：,Al,3+,、,Fe,3+,、,Bi,3+,、,Sn,4+,2026/1/31 周六,10,8.1.2,Volhard,法,指示剂为铁铵矾,一、原理,:,2026/1/31 周六,11,二、滴定条件,:,1.,酸度：,0.11.0 mol/L HNO,3,溶液,2.,指示剂：,Fe,3+,0.015 mol/L,3.,操作：直接法：剧烈振荡，减少,AgSCN,吸附,Ag,+,及时释放,Ag,+,2026/1/31 周六,12,返滴定：测,Cl,过,Ag,AgCl,NH4SCN,返滴过量,Ag,AgSCN,AgCl,易转化为,AgSCN,，消除措施：近终点轻轻摇动,将生成,AgCl,过滤后，再滴,将试液煮沸，使,AgCl,凝聚,加有机试剂硝基苯，二氯乙烷，将,AgCl,覆盖减慢转化,4.,干扰：,强氧化剂，氮的低价氧化物，铜盐，汞盐,指示剂加入时间：,先加入,AgNO,3,反应完全后，再加入,Fe,3+,3.,操作,2026/1/31 周六,13,8.1.3 Fajans,法,-,吸附指示剂,Fluorescein,eosin,一，原理,采用吸附指示剂的，为酸性或碱性染料，解离出阴离子或阳离子。,当沉淀的表面的吸附层带正电，则吸附指示剂阴离子如荧光黄、曙红,2026/1/31 周六,14,一,.,原理,SP,前：,HFIn H,+,+FIn,-,（,黄绿色,）,AgCl,:,Cl,-,-,吸附过量,Cl,-,EP,时：大量,AgCl:Ag,+,:,FIn,-,(,淡红色,)-,双电层吸附,二、滴定条件,1.,酸度,保证,HIn,充分解离：,pH,pKa,荧光黄,pKa 7.0,选,pH 7-10,；曙红,pKa 2.0,选,pH,2,二氯荧光黄,pKa 4.0,选,pH 410,Fluorescein,2026/1/31 周六,15,二、滴定条件,2.,沉淀比表面要大，防止,AgCl,的凝聚（糊精保护）,3.,避光滴定（,AgX,感光变色，影响终点观察）,4.,沉淀吸附,Fln,的能力应小于吸附被测离子的能力。否则未到计量点被吸附，终点提前出现,吸附能力顺序,2026/1/31 周六,16,8.1.4,沉淀滴定法应用实例,可溶性氯化物中氯的测定,2026/1/31 周六,17,2.,银合金中银的测定,沉淀滴定,将银合金溶于,HNO,3,中，制成溶液，,Ag+NO,3,-,+2H,+,=Ag,+,+NO,2,+H,2,O,在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与,SCN,作用生成红色化合物，而影响终点的现察：,HNO,2,+H,+,+SCN,NOSCN,十,H,2,O,(,红色,),试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准,NH,4,SCN,溶液滴定。,根据试样的质量、滴定用去,NH,4,SCN,标准溶液的体积，以计算银的百分含量2026/1/31 周六,18,6.2,重量分析法概述,6.2.1,分类及方法特点,通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法,分类,气化法（挥发法）,利用物质的挥发性不同,沉淀法,利用沉淀反应,电解法,利用电解的原理，用电子作沉淀,剂，被测金属离子在电极上析出。,特点,准确度高，但是,费时，繁琐，不适合微量组分,2026/1/31 周六,19,6.2.2,沉淀重量法对沉淀的要求,沉淀重量法：,利用沉淀反应将待测组分以难溶化,合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、,烘干、灼烧后，转化成具有确定组成,的称量形式，称量并计算被测组分含,量的分析方法。,2026/1/31 周六,20,沉淀形式：,往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。,称量形式：,沉淀经烘干或灼烧后，得到,称量形式,，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。,2026/1/31 周六,21,沉淀形式与称量形式关系,沉淀形式与称量形式相同,BaSO,4,-,BaSO,4,沉淀形式与称量形式不同,CaCO,3,-CaO,CaC,2,O,4,-CaO,Al(OH),3,-Al,2,O,3,2026/1/31 周六,22,一、对沉淀形式的要求,1,溶解度小,2,易过滤和洗涤,3,纯净，不含杂质,4,易转化成称量形式,二、对称量形式的要求,1,确定的化学组成,2,性质稳定3,较大的摩尔质量,2026/1/31 周六,23,例：,测定铝时,称量形式可以是,Al,2,O,3,(M=101.96),或,8-,羟基喹啉铝,(M=459.44),。如果在操作过程中损失沉淀,1mg,以,A1,2,O,3,为称量形式时铝的损失量,:,A1,2,O,3,：,2A1=1,：,x,x=0.5 mg,以,8-,羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量,:,A1(C,9,H,6,NO),3,：,A1,1,：,x,x,0.06 mg,2026/1/31 周六,24,6.2.3,重量分析结果的计算,重量分析中的换算因素,F,称量形式与被测组分形式一样,:F=1,2.,称量形式与被测组分形式不一样,2026/1/31 周六,25,换算因数,(Stoichiometric factor-,F,),2026/1/31 周六,26,例：,待测组分 沉淀形式 称量形式,F,Cl,-,AgCl AgCl,Fe,3+,Fe(OH),3,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,Fe(OH),3,Fe,2,O,3,FeS,2,中的,Fe BaSO,4,BaSO,4,Na,2,SO,4,BaSO,4,BaSO,4,例：称取试样,0.5000g,，经一系列步骤处理后，得到纯,NaCl,和,KCl,共,0.1803g,。将此混合氯化物溶于水后，加入,AgNO,3,沉淀剂，得,AgCl 0.3904g,，计算试样中,Na,2,O,的质量分数。,解：,设,NaCl,的质量为,xg,，则,KCl,的质量为（,0.1803g-x,）,g,。,于是,(M,AgCl,/M,NaCl,)x+(M,AgCl,/M,KCl,)(0.1803g-x)=0.3904g,x=0.0828g,w,Na2O,=x(M,Na2O,/2M,NaCl,)/ms100%=8.78%,2026/1/31 周六,27,2026/1/31 周六,28,6.3,沉淀溶解度及其影响因素,6.3.1,溶解度、溶度积和条件溶度积,固有溶解度,S,0,：,微溶化合物的分子溶解度,MA,（固）,MA,（水）,M,+,+A,-,沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,溶解度,S,：,2026/1/31 周六,29,活度积和溶度积,2026/1/31 周六,30,2026/1/31 周六,31,条件溶度积,2026/1/31 周六,32,6.3.2,影响沉淀溶解度的因素,(Factors that affect solubility),一、同离子效应,(Common ion effect),S,讨论：,过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失,过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大,沉淀剂用量：,一般,过量,50%,100%,为宜,非挥发性,过量,20%,30%,2026/1/31 周六,33例：,解：,用,BaSO,4,重量法测定,SO,4,2-,含量时，以,BaCl,2,为沉淀剂，计算等量和过量,0.01mol/L,加入,Ba,2+,时，在,200ml,溶液中,BaSO,4,沉淀的溶解损失,2026/1/31 周六,34,例,2,：,2026/1/31 周六,35,二、盐效应,(Effect of salts),：,S,溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象,讨论：,注：,沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应,沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响,2026/1/31 周六,36,盐效应曲线,S,/,S,0,1.6,1.4,1.2,1.0,0.001 0.005 0.01,KNO,3,/(molL,-1,),BaSO,4,AgCl,2026/1/31 周六,37,例：,分别计算,BaSO,4,在纯水和,0.01mol/LNaNO,3,溶液中的溶解度,解：,2026/1/31 周六,38,三、酸效应,(Solubility and pH),S,讨论：,酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，,但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大,pH,，,H,+,，,S,2026/1/31 周六,39,图示,溶液酸度对,CaC,2,O,4,溶解度的影响,CaC,2,O,4,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,C,2,O,4,2-,+H,+,HC,2,O,4,-,HC,2,O,4,-,+H,+,H,2,C,2,O,4,2026/1/31 周六,40,例：,试比较,pH=2.0,和,pH=4.0,的条件下,CaC,2,O,4,的沉淀溶解度。,解：,2026/1/31 周六,41,例：,2026/1/31 周六,42,四、,配位效应,(Formation of complex ions),S,2026/1/31 周六,43,讨论：,1,）,配位效应促使沉淀,-,溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度,2,）,当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多,;,既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定,Ag,+,+Cl,-,AgCl,AgCl,+Cl,-,AgCl2,-,AgCl,2,-,+Cl,-,AgCl,3,-,3,）,配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著,2026/1/31 周六,44,例：,计算,AgI,在,0.01mol/L,的,NH,3,中的溶解度,解：,2026/1/31 周六,45,五、其他因素：,A,温度,：,T,，,S,，溶解损失,(,合理控制,),B,溶剂极性,：,溶剂极性，,S,，溶解损失,(,加入有机溶剂,),C,沉淀颗粒度大小,：,同种沉淀，颗粒，,S,，溶解损失,(,粗大晶体,),D,胶体形成,：,“胶溶”使,S,，溶解损失,(,加大量电解质可破坏之,),E,水解作用,：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,2026/1/31 周六,46,6.4,沉淀的类型和沉淀的形成过程,沉淀类型,晶形沉淀,无定形沉淀,CaC,2,O,4,，,BaSO,4,凝乳状,胶体,MgNH,4,PO,4,AgCl,Fe(OH),3,颗粒直径,0.1,1,m,0.02,0.1,m,0.02,m,6.4.1,沉淀的类型,2026/1/31 周六,47,6.4.2,沉淀形成的过程,定向排列,成核作用,均相成核,异相成核,长大,凝聚,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀,聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,2026/1/31 周六,48,6.5影响沉淀纯度的因素,6.5.1,共沉淀：,一、表面吸附：,由于晶体表面的电荷不均匀，由于静电引力而吸附溶液中的杂质。,杂质离子与沉淀一起沉淀下来的现象,2026/1/31 周六,49,BaSO,4,晶体表面吸附示意图,吸附层,吸附剩余构晶离子,SO,4,2-,扩散层,吸附阳离子或抗衡离子,Fe,3+,2026/1/31 周六,50,6.5,影响沉淀纯净的因素,第一吸附层：,先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附,第二吸附层：,优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附,表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是2026/1/31 周六,51,AgCl,胶体表面吸附示意图,减小方法,制备大颗粒沉淀或晶形沉淀,.,适当提高溶液温度,.,洗涤沉淀，减小表面吸附,.,2026/1/31 周六,52,二、混晶,存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法,将杂质事先分离除去；,加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：,BaSO,4,与,PbSO,4,，,AgCl,与,AgBr,同型混晶,BaSO,4,中混入,KMnO,4,（,粉红色,）,异型混晶,2026/1/31 周六,53,三、吸留或包夹,沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部的现象。,减少或消除方法,改变沉淀条件，重结晶或陈化,2026/1/31 周六,54,后沉淀,(,继沉淀,),现象,溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其它本来难以析出沉淀的组分（杂质离子,),在该沉淀表面继续沉积的现象,注：,后沉淀经加热、放置后会更加严重,消除方法,缩短沉淀与母液的共置时间,2026/1/31 周六,55,例：,金属硫化物的沉淀分离中,2026/1/31 周六,56,6.5.3,提高沉淀纯度措施,1,）选择适当分析步骤,测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分,2,）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度,分离除去或掩蔽。如将,Fe,3+,还原成,Fe,2+,3,）选择合适的沉淀剂,选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀,4,）改善沉淀条件,温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化,5,）再沉淀,有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,2026/1/31 周六,57,6.6,沉淀条件的选择,6.6.1,晶形沉淀的沉淀条件,要求：颗粒大，易过滤洗涤；,结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件：,a,稀,溶液,降低过饱和度，减少均相成核,b,充分,搅,拌下,慢,慢滴加沉淀剂,防止局部过饱和,c,热,溶液，放冷过滤,增大溶解度，减少杂质吸附,d,加热,陈,化,生成大颗粒纯净晶体,2026/1/31 周六,58,晶体陈化2026/1/31 周六,59,6.6.2,无定形沉淀的沉淀条件,要求：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；,结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件：,浓,溶液,降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密,热,溶液,促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附,搅拌下较,快,加入沉淀剂,加快沉淀聚集速度,不需要陈化,趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹,适当加入,电,解质,防止胶溶,2026/1/31 周六,60,6.6.3,均匀沉淀法,利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出。,优点：,避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注：,均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤,仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,2026/1/31 周六,61,示例,Ca,2+,+(NH,4,),2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,细小沉淀,中性,弱碱性,Ca,2+,+(NH,4,),2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,酸效应增大,S,H,+,酸效应,CO(NH,2,),2,+H,2,O CO,2,+2NH,3,90,0,C,水解,H,2,C,2,O,4,HC,2,O,4,-,+H,+,NH,3,均匀分布，,pH,值,HC,2,O,4,-,C,2,O,4,2-,+H,+,C,2,O,4,2-,，相对过饱和度,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,CaC,2,O,4,缓慢析出,CaC,2,O,4,粗大沉淀,2026/1/31 周六,62,6.7,有机沉淀剂 （自学）,6.7.1,有机沉淀剂的特点：,1.,试剂种类多,2.,选择高。,有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。,3.,沉淀的溶解度小。,由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。,4.,沉淀吸附无机杂质少，,因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。易于过滤洗涤,5.,沉淀的摩尔质量大,，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析的准确度,6.,有些简化了重量分析操作,2026/1/31 周六,63,6.7.2,类型,1.,生成螯合物的沉淀剂,螯合剂包含两类基团1,）酸性基团,-OH,-COOH,-SH,-SO,3,H,2,）碱性基团,-NH,2,-NH-,-N=,-CO-,-CS-,通过酸性基团和碱性基团，生成微溶性螯合物,2026/1/31 周六,64,示例,Al,3+,2026/1/31 周六,65,2.,生成离子缔合物的沉淀剂,阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。,相对分子质量的有机离子与带相反电荷的酸根离子,MnO,4,-,HgCl,4,2-,2026/1/31 周六,66,6.7.3,有机沉淀剂的应用示例,1.,丁二酮肟,2.8-,羟基喹啉,3.,四苯硼酸钠,Ni,2+,、,Pd,2+,、,Pt,2+,、,Fe,2+,K,+,、,NH,4,+,、,Rb,+,、,Ag,+,Zn,2+,、,Al,3+,2026/1/31 周六,67,作业：,p210-213.3b,，,4a,，,14a,，,22,，,