第三章 重量分析法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,分析化学,xie,第三章 重量分析法,*,第三章 重量分析法,1,第三章 重量分析法,含义：,以质量为测量值的分析方法。习惯上称为重量分析法,(gravimetric analysis),。,分类：挥发法、萃取法、沉淀法。,优点：常量分析比较准确,缺点：操作较烦琐、费时；对低含量组分的测定误差较大,2,第三章 重量分析法,第一节 挥发法,一、直接法,样品中结晶水的测定,有机化合物的元素分析,碳酸盐类的测定,样品加热，高氯酸镁吸收所逸出的水分，称量出高氯酸镁的增重,碱石灰吸收,CO,2,3,第三章 重量分析法,二间接法,2Na,2,HPO,4,Na,4,P,2,O,7,+H,2,O,2KHSO,4,K,2,S,2,O,7,+H,2,O,4,第三章 重量分析法,1,、常压加热干燥,操作方法,：,取供试品，混合均匀（如为较大的结晶，应先迅速捣碎使成,2mm,以下的小粒）。分取约,1g,或各药品项下规定的重量，置与供试品同样条件下干燥至恒重的扁形称瓶中，精密称定，除另有规定外，照各药品项下规定的条件干燥至恒重。从减失的重量和取样量计算供试品的干燥失重。,应用范围：,性质稳定，受热 不易挥发、氧化或分解变质的试样,5,第三章 重量分析法,2,、减压加热干燥,应用范围：高温中易变质或熔点低的试样,3,、干燥剂干燥,减压干燥箱、减压干燥器；,压力应在,2.67kPa(20mmHg),应用范围：能升华或受热不稳定，,容易变质的试样。,常用干燥剂：无水氯 化钙、硅胶、,五氧化二磷。,6,第三章 重量分析法,三、应用与示例,BaCl,2,2H,2,O,的结晶水测定：,取两个称量瓶置于烘箱中，在,105,干燥,1,小时，取出置于干燥器中冷至室温，精密称量。再在同样条件下干燥、冷却和称量直至,恒重,。取,BaCl,2,2H,2,O,混匀后取11,.5g2,份分别置于已恒重的称量瓶中，于,105,干燥至,恒重,。减失的重量即为结晶水的重量。,7,第三章 重量分析法,恒重：,除另有规定外，系指供试品连续两次干燥或炽灼后的重量差异在,0.3mg,以下的重量。干燥至恒重的第二次及以后各次称重均应在规定条件下继续干燥,1小时,后进行；炽灼至恒重的第二次称重应在继续炽灼30分钟后进行。,8,第三章 重量分析法,泡腾片中,CO,2,的测定,测定由柠檬酸与,NaHCO,3,混合而成的泡腾片中,CO,2,量，是通过将精密称定的片剂试样加入定量的水中，酸碱反应发生的同时有大量气泡逸出，不断振摇使反应完全，,CO,2,全部逸出后进行称量，根据水和试样减轻的重量可计算泡腾片中,CO,2,释放量；也可用恒重的碱石灰吸收,CO,2,，根据碱石灰增加的重量计算,CO,2,含量。,9,第三章 重量分析法,中药灰分的测定,中药灰分的测定也用挥发法，不过被测定的不是挥发性物质，而是有机物经高温灼烧氧化挥散后所剩余的不挥发性无机物。在药物分析中灰分是控制中草药材质量的检验项目之一。通常取供试品于恒重的坩埚中，称重后缓缓炽热至完全炭化后，逐渐升温到,500,600,，使之完全灰化至恒重。药典规定将灰分在灼烧前用硫酸处理，使灰分的组成转化成较稳定的氧化物及硫酸盐形式测定。,10,第三章 重量分析法,第二节 液,-,液萃取法,一、基本原理,1,、萃取分离的本质,亲水性：易溶于水，难溶于有机溶剂。,亲水性物质,：,能与水形成氢键的极性物质,如：醇、醛、酮、羧酸和胺类。,11,第三章 重量分析法,本质：,利用物质在水和有机溶剂中的溶解度差异，将被测成份从样品中分离出来。,疏水性：易溶于有机溶剂，难溶于水。,疏水性物质：,不能与水形成氢键的非极性物质。如：烷烃、芳烃等有机化合物。,12,第三章 重量分析法,二、萃取类型,1,、有机化合物,原理：相似相溶,2,、离子缔合物,原理：形成离子缔合物或离子对、疏水性增强而溶于有机溶剂。,阴离子萃取剂：胺盐、砷盐,(RAs,+,),、,磷盐,R,4,P,+,等。如四苯砷（,Ph,4,As,+,）、,四丁基胺,(C,4,H,9,N),+,13,第三章 重量分析法,阳离子萃取剂：芳基磺酸、烷基磺酸、硫氰铬氨络阴离子的盐（雷氏盐）以及无机酸根等。如：,-,萘磺酸、庚烷磺酸、,Cl,、,ClO,4,等。,被测离子：生物碱、含氮杂环化合物。,被测离子：,I,、,ClO,4,、,MnO,4,、,无机酸、羧酸、磺酸等。,14,第三章 重量分析法,3,、金属配位化合物,被测离子：某些金属阳离子。,金属配位体萃取剂：,8-,羟基喹啉、双硫腙、,N-,亚硝基苯胲铵、二乙基胺二硫代甲酸钠、丁二酮肟、磷酸三丁酯（,TBP,）,等,。,原理：形成疏水性配合物而溶于有机溶剂中；,作为溶剂与被测离子形成配位化合物而使被测离子溶于有机溶剂。,15,第三章 重量分析法,三、操作过程,（弃去）,萃取剂,除去萃取剂,萃取剂待测组分,试液,待测组分,萃留物,干燥,称重,计算,16,第三章 重量分析法,四、应用与示例,中药山豆根中总生物碱的含量测定：取一定量山豆根提取液，加氨试液使成碱性，使生物碱游离，用氯仿分次萃取直至生物碱提尽为止，合并氯仿液，过滤，滤液在水浴上蒸干，干燥、称重，计算，即可测出山豆根中总生物碱的含量。,17,第三章 重量分析法,第三节 沉淀法,一、沉淀重量法操作步骤,称量,沉淀形式,滤过,加入沉淀剂,烘干或灼烧,称重,计算,洗涤,溶解,试液,试样,称量形式,18,第三章 重量分析法,被测,物,沉淀形,称量形,溶解、加入沉淀剂,陈化、滤洗、烘,(,烧,),被测物 沉淀剂,沉淀形,称量形,滤，洗,灼烧，,800,SO,4,2-,+BaCl,2,BaSO,4,BaSO,4,Mg,2+,+NH,4,),2,HPO,4,MgNH,4,PO,4,6H,2,O,滤，洗,灼烧,1100,Mg,2,P,2,O,7,Al,2,O,3,Al,(),3,N,O,洗,烘,120,烧,1200,滤,N,O,H,Al,3+,+,3,N,O,Al(),3,19,第三章 重量分析法,（一）试样的称取和溶解,试样量适中,晶体沉淀为,0.1,0.5g,非晶形沉淀,0.08,0.1g,20,第三章 重量分析法,（一）试样的称取和溶解,常用溶剂和用量,水、酸、碱及氧化物,100,200mL,21,第三章 重量分析法,（二）沉淀的制备,1,沉淀法对沉淀形式的要求,（,1,）沉淀的溶解度必须小，以保证被测组分沉淀完全，要求沉淀完全程度大于,99.9,。一般要求沉淀在溶液中溶解损失量小于分析天平的称量误差（,0.2mg,）。,（,2,）沉淀形式要易于过滤、洗涤，易于转变为称量形。,（,3,）沉淀纯度要高，尽量避免杂质的沾污。,22,第三章 重量分析法,（二）沉淀的制备,2,沉淀法对称量形式的要求,（,1,）要有确定已知的组成，否则将失去定量的依据。,（,2,）称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、,CO,2,和,O,2,等的影响。,（,3,）摩尔质量要大，这样由少量的被测组分可以得到较大量的称量物质，减少称量误差，提高分析的灵敏度和准确度。,23,第三章 重量分析法,例题,重量法测定,Al,3,，可用氨水沉淀为,Al(OH),3,后，灼烧成,Al,2,O,3,称量。也可以用,8-,羟基喹啉沉淀为,8-,羟基喹啉铝,(C,9,H,6,NO),3,Al,，干燥后称重。按这两种称量形式计算，,0.1000g,铝可获得,0.1888g Al,2,O,3,或,1.704g(C,9,H,6,NO),3,Al,。分析天平的称量误差一般为,0.2mg,。对于上述两种称量形式，称量不准确而引起的相对误差分别为：,24,第三章 重量分析法,（三）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧,1.,过滤,过滤沉淀时常使用滤纸或玻璃砂芯滤器。如果沉淀的溶解度随温度变化较少，以趁热过滤较好。,2,洗涤 洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。选择洗涤液的原则是：,（,1,）溶解度较小又不易生成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤,（,2,）溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂（干燥或灼烧可除去）稀溶液或沉淀的饱和溶液洗涤。,（,3,）溶解度较小的非晶形沉淀，需用热的挥发性电解质（如,NH,4,NO,3,）的稀溶液进行洗涤，用热洗涤液洗涤，以防止形成胶体。,25,第三章 重量分析法,（三）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧,3,烘干与灼烧,目的：除去所吸附的水分或挥发性物质；使沉淀转化成固定的称量形式。,若沉淀只需除去其中的水分或一些挥发性物质，通常为,110,120,烘干,40,60,分钟即可。,若沉淀的水分不易除去（如,BaSO,4,）或沉淀形式组成不固定如,Fe(OH),3,XH,2,O,，则需经高温灼烧后转变成组成固定的形式,(,如,BaSO,4,或,Fe,2,O,3,),才能进行称量。,26,第三章 重量分析法,二、沉淀的溶解度及影响因素,1,、溶度积与溶解度,AgCl,(,固,),AgCl,(,水,),Ag,+,+Cl,CaSO,4,Ca,2+,SO,4,2,Ca,2+,+SO,4,2,第一步平衡：,27,第三章 重量分析法,第二步离解：,K,ap,为,AgCl,的活度积，活度与浓度关系是：,溶解度：,S=S,0,+Ag,+,或：,S=S,0,+Cl,28,第三章 重量分析法,对于,M,m,A,n,型难溶盐溶解度的计算则为：,例题：,Ag,2,CrO,4,的,K,SP,=1.110,12,，,不考虑水解求,Ag,2,CrO,4,的溶解度。,Ag,2,CrO,4,2Ag,+,+CrO,4,2,K,SP,=Ag,+,2,CrO,4,2,=(2S),2,(S)=4S,3,29,第三章 重量分析法,二、影响沉淀溶解度的因素,1,、同离子效应,例题：欲使,0.02mol/L,草酸盐中,C,2,O,4,2,沉淀完全，生成,Ag,2,C,2,O,4,，问需过量,Ag,的最低浓度是多少？（忽略,Ag,加入时体积的增加）,。,解：,Ag,2,C,2,O,4,2Ag,C,2,O,4,2,Ksp,（,Ag,2,C,2,O,4,）,3.510,11,30,第三章 重量分析法,一般情况下，沉淀剂用量应过量,50%100%,，如果沉淀剂不易挥发，则以过量,20%30%,为宜。,二、影响沉淀溶解度的因素,若,C,2,O,4,2,离子沉淀的完全程度大于,99.9,，则其在溶液中的剩余浓度应小于,0.020.1,210,5,mol/L,，则,Ag,的浓度为：,31,第三章 重量分析法,2,、异离子效应,异离子,离子强度,活度系数,K,SP,沉淀溶解度,AgCl,和,BaSO,4,的溶解度与硝酸钾浓度的关系,32,第三章 重量分析法,3,、酸效应,酸效应对强酸盐影响不大；对弱酸、多元酸、氢氧化物的影响较大。,求在不同,pH,值下草酸钙在,500ml,水中的溶解度。,33,第三章 重量分析法,不同酸度下草酸钙的溶解度：,34,第三章 重量分析法,pH2,时，溶液中,CaC,2,O,3,沉淀的溶解度为,:,W=6.110,4,128.10.5=39mg,35,第三章 重量分析法,pH4,时，溶液中,CaCO,3,沉淀的溶解度为：,W=7.210,5,128.10.5=4.6mg,36,第三章 重量分析法,4,、配位效应,若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则会使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀。,AgCl,Ag,+,+Cl,K,SP,=Ag,+,Cl,Ag,+,+NH,3,AgNH,3,+,K,1,=AgNH,3,+,/Ag,+,NH,3,AgNH,3,+,+NH,3,Ag(NH,3,),2,+,K,2,=Ag(NH,3,),2,+,/AgNH,3,NH,3,37,第三章 重量分析法,Ag,+,=K,SP,/Cl,AgNH,3,+,=K,1,Ag,+,NH,3,=K,SP,K,1,NH,3,/Cl,Ag(NH,3,),2,+,=K,2,AgNH,3,+,NH,3,=K,SP,K,1,K,2,NH,3,2,/Cl,总浓度：,38,第三章 重量分析法,当溶液中存在,0.01mol/L,的,NH,3,时：,39,第三章 重量分析法,5.,其他因素：,A,温度,：,T,，,S,，,溶解损失,（,合理控制）,B,溶剂极性,：,溶剂极性,，,S,，,溶解损失,（加入有机溶剂）,C,沉淀颗粒度大小,：,同种沉淀，颗粒,，,S,，,溶解损失,（粗大晶体）,D,胶体形成,：,“胶溶”使,S,，,溶解损失,（加入大量电解质可破坏之）,E,水解作用,：,某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,40,第三章 重量分析法,三、沉淀的纯度及影响因素,1,、共沉淀,产生共沉淀的主要几种表现：,表面吸附,沉淀颗粒愈小，表面积愈大，吸附溶液中异电荷就愈多。,杂质离子浓度越大，被吸附的量也越多。,41,第三章 重量分析法,优先吸附沉淀中组成相同、大小相近、电荷相同的离子或能与沉淀中离子生成溶解度小的化合物的离子。,浓度相同时，高价离子因静电引力强而先被吸附；电荷相同的离子，浓度大的先被吸附。,溶液的温度越高，吸附杂质的量越少,42,第三章 重量分析法,形成混晶,同形混晶 异形混晶,包埋或吸留,2,、后沉淀,43,第三章 重量分析法,（三）提高沉淀纯度的措施,1,选择合理的分析步骤,2,降低易被吸附杂质离子的浓度,3,选择合适的沉淀剂,4,选择合理的沉淀条件 主要包括沉淀剂浓度、加入速度、温度、搅拌情况及洗涤方法等操作情况，沉淀条件合理可减少共沉淀。,5,必要时进行再沉淀,44,第三章 重量分析法,四、沉淀的类型与沉淀条件,晶形沉淀 无定形沉淀,(,非晶形沉淀、,胶状沉淀,),颗粒直径,0.11m,，,由较大沉淀颗粒组成，内部排列规则，,结构紧密，整个沉淀所占体积小，,易过滤洗涤，如,：,BaSO,4,45,第三章 重量分析法,四、沉淀的类型与沉淀条件,晶形沉淀 无定形沉淀,(,非晶形沉淀、,胶状沉淀,),颗粒直径小于,0.02m,，,由疏松微小沉淀颗粒组成，内部,排列杂乱无章，其中包含大量水分子，,疏松絮状沉淀，整个沉淀所占体积大，,不易过滤洗涤，易吸附杂质,如：,Fe,2,O,3,XH,2,O,46,第三章 重量分析法,1.影响沉淀形成的因素,（,1,）聚集速度和定向速度：,（,2,）晶形沉淀和非晶形沉淀：,聚集速度大于定向速度：易得到无定形沉淀,定向速度大于聚集速度：易得到晶形沉淀,晶核的形成：均相成核；异相成核,47,第三章 重量分析法,（,3,）影响聚集速度和定向速度的因素,聚集速度可用,冯,威曼,Von,Weimarn,经验公式描述：,聚集速度,V=K(Q,S)/S,Q,瞬间生成沉淀物质的浓度；,S,沉淀的溶解度,定向速度主要决定于沉淀物质的性质：,极性强的盐，具有较大的定向排列速度，它们常生成晶形沉淀。如,MgNH,4,PO,4,、,BaSO,4,、,Ca,2,CO,4,等。,48,第三章 重量分析法,2,.,获得良好沉淀形状的条件,（,1,）制备晶形沉淀的条件：,在适当稀的溶液中进行沉淀，以减小,Q,值。,在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂，这样可避免由局部过浓而产生大量晶核。,在热溶液中进行沉淀。,陈化。,49,第三章 重量分析法,2,.,获得良好沉淀形状的条件,（,2,）非晶形沉淀的条件：,在浓溶液中进行沉淀，迅速加入沉淀剂，使生成较为紧密的沉淀。,在热溶液中进行沉淀。,加入适当的电解质以破坏胶体。,不必陈化，沉淀完毕后，立即趁热过滤洗涤。,50,第三章 重量分析法,3,、均匀沉淀,(NH,2,),2,CO+H,2,O 2NH,3,+CO,2,2NH,3,+H,2,C,2,O,4,C,2,O,4,2,+2NH,4+,C,2,O,4,2,+Ca,2+,CaC,2,O,4,4,、利用有机沉淀剂,51,第三章 重量分析法,五、沉淀法中的计算,（一）换算因数的计算,称量形式是重量法计量的依据。,被测组分 沉淀剂 沉淀形式 称量形式,A,与,D,的物质的量,n,A,和,n,D,的关系为：,将,n,m/M,代入上式得到,52,第三章 重量分析法,五、沉淀法中的计算,上式中，,M,A,和,M,D,分别为被测组分,A,和称量形式,D,的摩尔质量；通常,aM,A,/dM,D,为一常数，称为换算因数,(Conversion factor),或化学因数,(Chemical factor),，用,F,表示。代入（,3-3,）式得：,m,A,Fm,D,计算换算因数时，必须注意在被测组分的摩尔质量,M,A,及称量形成的摩尔质量,M,D,上乘以适当系数，使分子分母中待测成分的原子数或分子数相等。,53,第三章 重量分析法,五、沉淀法中的计算,例,题,为测定四草酸氢钾的含量，用,Ca,2+,为沉淀剂，最后灼烧成,CaO,称量，试求,CaO,对,KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,的换算因数。,解：,KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,2H,2,O 2 CaC,2,O,4,2CaO,54,第三章 重量分析法,（二）试样称取量的计算,根据所得沉淀的类型及被测组分的大致含量，推算出大约应称取的试样量。,例题 测定含硫约,3%,的煤（最后沉淀为,BaSO,4,）时，应称取试样多少克？,解：,BaSO,4,为晶形沉淀，灼烧后重量取,04g,，则：,取样量,=0.40.13743,2g,55,第三章 重量分析法,例题,某试样含,35,的,Al,2,(SO,4,),3,和,60,的,KAl,(SO,4,),2,12H,2,O,，若用沉淀重量法使之生成,Al,2,O,3,XH,2,O,，灼烧后欲得,0.15g Al,2,O,3,，应取试样多少克？,解：,Al,2,(SO,4,),3,Al,2,O,3,2KAl(SO,4,),2,12H,2,O,Al,2,O,3,解法一,设：由,Al,2,(SO,4,),3,得到的,Al,2,O,3,为,Xg,，由,KAl(SO,4,),2,12H,2,O,得到的,Al,2,O,3,为（,0.15,X,）,g,，试样量为,W g,。,56,第三章 重量分析法,例题,故应取试样,0.89g,。,57,第三章 重量分析法,例题,解法二,W,0.89g,58,第三章 重量分析法,（三）沉淀剂用量计算,例,4,欲使,0.3gAgNO,3,试样中的,Ag,完全沉淀为,AgCl,，需要,0.5mol/L,的,HCl,溶液多少毫升？,解：,AgNO,3,+,HCl,=,AgCl,+HNO,3,由,n,HCl,=C,HCl,V,HCl,因为,HCl,易挥发，可过量,100%,，所以需,HCl,溶液,8mL,。,59,第三章 重量分析法,（三）沉淀剂用量计算,例,5,测定样品中硫酸钠含量时，称取试样,0.4g,，理论上应加入,5%,的氯化钡溶液多少毫升？若氯化钡过量,50%,，在,200mL,溶液中,BaSO,4,溶液损失量是多少？,解：,Na,2,SO,4,BaCl,2,=,BaSO,4,+2NaCl,过量,50,，需加,5,BaCl,2,溶液,18ml,。,60,第三章 重量分析法,（三）沉淀剂用量计算,加入,12ml5,BaCl,2,溶液与,SO,4,2,反应后，尚余,6,ml,，则在,200mL,溶液中剩余的,BaCl,2,浓度应为：,因,BaCl,2,为强电解质，所以溶液中的,Ba,2+,也应为,7.210,3,mol/L,，故溶液中,SO,4,2,离子的浓度应为：,Ba,2+,SO,4,2,=7.210,3,mol/LSO,4,2,Ksp,（,BaSO,4,）,SO,4,2,1.110,10,/7.210,3,=1.510,8,mol/L,因此,BaSO,4,溶解损失量为：,1.5,10,8,233,0.2,7.0,10,7,g,7.0,10,4,mg,61,第三章 重量分析法,（四）分析结果计算,例,6,称取酒石酸试样,0.1200,克，制的钙盐后灼烧成碳酸钙，然后用过量,HCl,溶液处理，所得溶液蒸发至干，残渣中的氯离子以氯化银形式测定，得,AgCl,重,0.1051,克，求试样中酒石酸的含量。,62,第三章 重量分析法,六、应用示例,（一）药物含量测定,中药芒硝中,Na,2,SO,4,的含量测定，芒硝的主要成分是,Na,2,SO,4,，以,BaCl,2,为沉淀剂，,BaSO,4,形式称量。,测定步骤：取试样,0.4g,，精密称定，加水,200mL,溶解后，加盐酸,1mL,煮沸，不断搅拌，并缓缓加入热,BaCl,2,试液至不再产生沉淀，再适当过量。置水浴上加热,30,分钟，静置,1,时，,定量滤纸过滤,，沉淀用水分次洗涤至洗液不再显氯化物反应，炭化、灼烧至恒重，称量，所得沉淀的重量与,0.6086,相乘，即得芒硝中含,Na,2,SO,4,的重量。,63,第三章 重量分析法,六、应用示例,（二）药物纯度检查,中草药灰分测定，其操作步骤为：取中草药试样,23g,，置已炽灼至恒重的坩埚中，精密称定，先于低温下炽灼，并注意避免燃烧，至完全炭化时，逐渐升高温度，继续炽灼至暗红色，使完全灰化、称至恒重，根据残渣的重量计算试样中含灰分的百分率。并将结果与药典标准比较。,64,第三章 重量分析法,本章结束,65,第三章 重量分析法,