第四章 俄歇电子谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第四章,俄歇电子谱,第一节,方法原理,一、信息的产生及其特征,二、图谱形成,三、定量分析原理,四、状态分析,化学位移,第二节仪器描述,一、仪器构成与特点,二、筒镜能量分析器,三、锁相放大器与微分装置,第三节应用示例,一、表面科学研究,二、材料表面、晶界、粒界组成、性能与改性等相关研究问题,三、电子信息技术领域应用,1,固体表面状态，包括表面成分、结构、配位、化学键性、能带、电子态等等对材料的许多物性以及相关的应用和理论都有非常重要的意义,材料的氧化、腐蚀和防腐,复合材料中的表面、界面改性、粘附与复合理论,材料表面结构畸变、非化学计量与催化活性,材料表面扩散、输运及界面反应,机械学中的摩擦与润滑,材料表面缺陷与脆性断裂理论,电子材料表面功函数与热电子发射,固体相变机理及其动力学,非晶态的分相、核化和晶化,固态晶界工程设计与控制,晶体生长理论与工艺控制,低维材料及其制备技术,2,表面科学是当今物理、化学、生物与生命、材料学和信息科学中最活跃的领域,表面科学,涉及凝聚态物理、表面物理、理论物理、半导体物理、化学、表面化学、固体化学、热力学、生命科学、材料学等众多学科交叉,人们早就十分关注固体表面问题，但一直受到实验手段的局限，主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、状态和性能的直接手段,俄歇电子谱,（,Auger Electron Spectroscopy,，,AES,）主要用于研究,2nm,尺度的表面成分与状态,虽然在二十世纪,30,年代人们就发现了,Auger,过程，但由于受到许多实验技术，如高真空、弱信号放大等限制，而不能推广使用,3,Pierre Auger,：法国物理学,1920,年,：研究,X,射线的光电效应时发现,俄歇效应,并作出解释，并以其名字命名,因,Auger,信号强度很弱而限制了其应用。直到,1968,年，,Harris,采用电势调制技术以降低本底噪声，才使,AES,走向实用化,第一节方法原理,一、信息产生机制及其特征,Pierre Auger,18991993,4,Lise,Meitner,：德国物理学与化学家,Ludwig Boltzmann,的学生,（,University of Vienna,）,1920,年,：,与,Pierre Auger,同时发现俄歇效应,1923,年,：在,Journal,Zeitschrift,fur,Physik,(,德文,),发表,由于当时欧洲重男轻女的风气以及对德文的偏见，,Lise,Meitner,的工作不被人重视,其它贡献,：核裂变理论解释,获奖,：,U.S.Fermi Prize,（,1966,年）,合作者,：,Nobel,奖获得者,Max Planck,、,Otto Hahn,109,号元素以她的名字命名,Meitnerium,（,Mt,）,Lise,Meitner,1878,1968,5,Otto Hahn,：德国化学家,在,Lise,Meitner,的协助下，发现了重核裂变而获,1944,年,Nobel,化学奖,瑞典皇家科学院却忽略了,Lise,Meitner,的贡献，直到,1966,年向他们颁发,Fermi Prize,，算是部分补偿了,Nobel,奖的不公,1938,年，,Otto Hahn,认为,铀,的裂变产物是,镭,，,Lise,Meitner,不同意他的观点。因,Lise,Meitner,本人是犹太人，当时被迫移民到瑞典和丹麦，没有实验研究条件，她建议,Otto Hahn,进一步实验，结果实验发现是钡，,Otto Hahn,因此而获,Nobel,化学奖,Otto Hahn,1879,1968,6,信息产生,入射电子对试样内电子发生非弹性散射碰撞，内电子被激发到真空能级产生,电离,，在内电子能级上,形成空穴,离子处于,亚稳定的激发状态,1s,2s,2p,7,亚稳激发状态,弛豫后，被较外层电子填充并引起,内光电效应,，即产生无辐射跃迁，其弛豫释放的能量通过原子内部转换，传递给,较外层,的另一个电子，使之克服结合能而向外发射成自由电子（即,Auger,电子,）：,Auger,发射过程,与,X,射线发射,是受激离子弛豫时伴随的,两个不同过程,：前者是无辐射跃迁过程并通过,内光电效应,发射出,Auger,电子；后者是辐射跃迁过程，并伴随产生特征,X,射线,Vacuun,level,Vacuun,level,Auger electron,X-ray,8,信息特征,指纹特性,可作成分鉴定,受激原子在,W,能级产生空穴，处于不稳定的激发状态，随后，,X,能级上的电子跃迁到,W,能级，释放能量传递给,Y,能级上的电子，使之产生,Auger,发射。发射出的,Auger,电子的,动能,E,WXY,为：,E,W,、,E,X,、,E,Y,为各能级电子结合能，,Z,为产生,Auger,电子的原子的原子序数，,为电子,逸出功,。若不考虑能量分析器逸出功的影响，,可不考虑。即有：,E,WXY,是原子序数的函数，是特征的，即具有,“指纹”特征,，可作为成分鉴定的依据。因此，,AES,可作为成分研究工具,W,X,Y,E,Y,E,F,自由电,子能级,E,X,E,W,9,分析范围广,Auger,电子发射至少要涉及,3,个电子,，,2,个能级,，因此，,Z,3,的元素都有,Auger,发射,AES,可分析研究,Z,3,的所有元素,，其适用范围远比,EPMA,广（,EPMA,通常适用与,Z,11,的元素）,10,对轻元素有高的灵敏度,Auger,发射与特征,X,射线发射是激发态原子退激活的两个不同过程，是辐射与非辐射两个相互竞争的过程。,Auger,发射几率（,W,A,）与特征,X,射线发射几率（,W,X,）总和等于,1,，即,W,A,+,W,X,=1,K,线,系,L,线,系,Z,32,50,W,W,A,W,X,W,X,W,A,W,Z,特征,X,射线发射对轻元素不灵敏,，其跃迁几率,W,X,较低,Auger,发射则对轻元素有高的产额和灵敏度,，作为成分分析方法，这是一个很宝贵的性能，也是较,EPMA,优越的特性之一,W,A,与,W,X,两者相互消长关系决定于原子序数,Z,，,应根据试样中不同元素成分合理选择线系,轻元素适合选,K,或,L,线系，重元素选,M,或,N,线系,。一般的规律是：,Z=3,14,，,KLL,；,Z=15,40,，,LMM,；,Z=41,79,，,MNN,；,Z79,，,NOO,11,适用于表面,5,20,范围成分状态研究,Auger,电子能量很小，从试样内发射逸出的过程中，经吸收、散射等衰减过程，迅速减弱，并最后被湮灭，而不能射出试样表面被检测到,因此，,Auger,电子可以逸出的深度（或,衰减长度,，,attenuation length,）是很短的。按吸收规律：,衰减长度,：,Auger,电子在试样中行程,x,与电子平均自由程,相等，其强度衰减至,1/e,时的行程（当,X=,时，,I/I,0,=1/e,）,衰减长度,是表示,Auger,电子在试样（物体）中被吸收（衰减）的长度,电子,衰减长度,可用来估计出射电子在固体中的,逸出深度,（,escape depth,），用来估计表面电子谱中的,信息深度,（,information depth,）,12,衰减长度,在表面电子谱中是很重要的，人们设计了许多实验去测量不同能量的电子在不同材料中的衰减长度,Tracy,于,1971,年把当时已知实验数据的不同能量电子在各种材料中的衰减长度作图，发现各种能量电子在各种材料中的衰减长度与电子能量的关系的离散性具有同一数量级，从而得出了一条,“普适”曲线,，对,表面电子能谱中电子能量,E=20,1500eV,范围内，其衰减长度约为,5,20,20,（,）,10,2000,电子能量（,eV,）,5,13,普适曲线中电子,衰减长度,（和电子能量（,E,）关系为：,对于元素，并以原子层数,m,作为长度单位，有：,对于无机化合物，并以纳米作为长度单位，有：,对于有机化合物，并以,mg/m,2,为单位，有：,上述关系式为估计尚无,值实验数据的材料，提供了方便的经验公式,（,单原子层厚度，以纳米为单位）,14,Auger,电子能量是特征的，可以作为成分分析依据,试样中激发出的,Auger,电子能量是各种各样的，它代表某一元素原子或同一元素原子的不同线系产生的,Auger,电子能量。因此，必须经,能量分析器,，进行,能量展谱,，分出一个一个不同能量值的,Auger,电子，并分别送到贮存器进行存贮、计数，最后,以,Auger,电子强度（累计电子数）相对各不同,Auger,电子能量值进行作图，即,N(E),E,图谱,由于,Auger,电子的能量过小，出射数量少，信号弱，而且在入射电子束的作用下，产生极大量的二次电子，这样,在一个很强的二次电子本底上，载上一个很弱的,Auger,电子信号，得到的图谱信,/,噪比很低,（一般，,Auger,电流,10,-12,A,，二次电子信息的电流,10,-10,A,，相差,2,个数量级），无法实用,正因为如此，,Pierre Auger,和,Lise,Meitner,于,1920,年就发现了,Auger,过程，但一直无法应用,二、图谱形成,15,直到,1968,年,Harris,采用电势调制技术，,Auger,电子才获得实用，既采用微分谱 或 ，从而大大提高了灵敏度和分辨率。因此,AES,是一种微分谱,铅的,Auger,电子,N(E),E,图谱,铅的,Auger,电子微分图谱,16,三、定量分析原理,有标样定量分析方法,与电子探针方法相同，选择一个与待测成分相近的标样，在相同实验条件下，分别测定试样和标样中拟分析元素,A,的,Auger,峰强度 和 （以纯,A,作标样），即可求得其相对强度 ，然后进行必要的定量修正,定量修正的方法和思路与电子探针方法相似，主要基于,Auger,电子发射机制。考虑一个能量为,E,P,，强度为 的入射电子束射入试样，并在距试样表面,Z,深处（,B处）对,A,元素,W,能级电子非弹性散射并产生动能为,E,WXY,的,Auger,电子，随后以出射角,出射逸出试样表面,Z,B,A,17,当入射束初始强度为 ，在进入试样,Z,深处时，其,强度衰减,至,能量为,E,P,入射电子在距表面,Z,深处对试样,A(,或,a),元素的,W,能级上电子的,非弹性散射几率,（即散射截面）为 （,E,W,为,A,元素原子,W,能级电子结合能）,考虑被激发的,W,能级形成空穴后，,X,能级电子弛豫时，可能产生辐射和非辐射跃迁两种过程，其中能引起,WXY,能级,Auger,跃迁几率,只有,W,a(WXY,),考虑到待测试样在,Z,深处,A,元素浓度,N,a(Z,),（如试样浓度均匀，则,N,a,=,N,a(Z,),）,考虑在,Z,深处激发产生的,A,元素,WXY,能级,Auger,电子以,角出射途经,AB,时的,吸收衰减,，则吸收修正为 ，,为平均自由程，它近似等于,Auger,电子逸出深度。,18,考虑到谱仪的接收效率并非,100%,，设,Auger,电子逸出试样进入谱仪的,接收效率,为,T,（,%,）,综上考虑，强度为 的入射电子束在距试样表面,Z,深处激发,A,元素,WXY,能级的,Auger,电子,，并以,方位出射后被谱仪,实际接收,（检测）到的,WXY,能级,Auger,电子强度为：,考虑到：（,1,）只有能量,E,W,的入射电子才能激发,A,元素,WXY,能级的,Auger,电子；（,2,）自,Z,深处激发的,Auger,电子是沿整个空间立体角（,）发射，故要对,、,和整个试样厚度进行积分。因此，可在给定的,方位上收集到的自试样厚度,Z,（整个试样厚度范围）发射的,A,元素,WXY,能级,Auger,电子强度应为：,19,实际上前式只有当,Z,的很小范围内才有意义,（并无需积分到,）,而当,Z,时，且 ，（无吸收衰减），上式积分可简化为：,至此，还只考虑了入射电子束 入射过程中与试样,A,元素的,Auger,激发,按照散射机制可知，入射电子束进入试样后有部分被背散射（大角度弹性散射）而转向，折回试样表面。显然，在背散射途径上，只要背散射电子能量,E,W,，同样会对试样,A,元素产生,Auger,激发。因此，,整个,Auger,激发可分为两部分构成：,初始入射电子束,I,P,和,背散射电子束,I,B,20,为了修正背散射分量对,Auger,激发的贡献，最方便的是，把背散射电子引入的附加,Auger,激发增量，归一为入射初始电子束激发,Auger,电子强度的分量（分率），并引入一个大于,1,的,背散射修正因子,R,B,：,则,I,a(WXY,),改写为：,则,A,元素浓度,Na,为：,若试样和标样中,A,元素原子浓度分别为 和 时，则,对试样有：,对标样有：,21,对于给定的仪器和实验条件，则试样和标样的,T,、,I,Ep,),、,W,a(WXY,),和 是不变的，因此有：,当试样和标样十分接近时，有,、,，则：,要得到试样的 ，,关键是选择或制备各种合适的标样,。但是要选择、合成一系列合适的标样是很困难的，因而上述的定量方法在实用的,困难在于,：,很难选择合适的标样,即使有了合适的标样，也会因诸如外部污染、离子轰击引起的试样表面蒸发、分凝、内部扩散等等而受到影响,22,相对灵敏度方法,方法的特点：,不必采用严格的标样,采用纯元素作标样，制备无过多困难,在有标样定量中给出了：,用纯,A,元素作标样，则 ，若此时，上式也适用（近似条件下，只要试样中各元素相互间无干扰，符合加和性，近似结果较好），则有：,（为纯,A,元素标样的,Auger,电子峰强度）,23,设试样中有几种元素，则各元素浓度总和为,100%,，故有：,I,i,n,（,i,=1,，,2,，,，,n,）为试样中各元素的,Auger,峰高（强度）；,I,i,S,（,i,=1,，,2,，,，,n,）为各纯元素标样的,Auger,峰高（强度）,要应用此方法，,必须首先求得试样中各元素的,Auger,峰高（强度）及各纯元素标样的,Auger,峰高（强度）,24,为简化，采用,纯,Ag,的,MNN,能级的,Auger,峰（,E,351eV,）的强度,I,Ag(MNN,),作为比较标准,，,将其它纯元素的,Auger,峰强度与,I,Ag(MNN),对比,，即 ，并定义它为,相对灵敏度因子,。因此有：,各元素的,相对灵敏度因子,S,i,已先求得，因此，分析时不必再制备标样，只要直接用实验测得试样中各元素的,Auger,峰强度（高度）,I,i,n,（,i,=1,，,2,，,3,，,，,n,）即可（误差比较大，有的可达,30%,，是一种半定量分析方法）,例如,，求,Na,2,O-CaO-SiO,2,玻璃中,Si,的含量：,25,各元素相对灵敏度因子,26,Auger,电子能量取决于原子能级，具有,指纹特征,：,实际测得的,Auger,电子动能要比上式求得的小,四、状态分析,原因是由于,Auger,过程中当,W,能级上的电子被激发，而形成空穴后，就使核的有效核电荷增高，从而对,X,能级电子结合能有影响，而不再等于,E,X,(Z),。同理，当,X,能级电子弛豫到,W,能级，又使,X,能级上形成一个空穴，减少了一个屏蔽核电荷的,X,能级电子，则核就等效地增加了正电荷，这就相当于原子序数增加了，引起,Y,能级结合能增加，,Auger,电子的动能,E,WXY,就减少了,W,X,Y,Vacuum level,Atomic nucleus,27,需要进行修正：,修正后（即能级上存在电子空穴）的,Auger,电子动能,E,WXY,为：,式中的,是,修正项,，在,AES,图谱上反映出,谱峰位移,同一元素，处在不同聚集态或不同化合态时的能级能量相对于自由原子状态或单质状态下的能级能量，也会产生变化，从而产生化学位移。因此，,可以将化学位移信息作为状态分析的依据,28,元 素 俄歇跃迁 俄歇电子能,(,eV,),单 质 氧化物,Li KVV 52 40,Na L,23,VV 22,27 19,23,Mg L,23,VV 34,45 32,Al L,23,VV 68 55,Si L,23,VV 92 78,Ti M,23,VV 28 40,V M,23,VV 27 25,Cr M,23,VV 35 29,43,Mn,M,23,VV 40 35,46,Fe M,23,VV 46 42,51,形成氧化物后的化学位移,29,有两类,AES,谱仪：,电压阻挡型,AES,谱仪,扫描,AES,谱仪,有四种操作模式：,点分析（,point analysis,）,线扫描（,line scan,）,面扫描（,mapping,）,深度剖析（,profiling,）（厚度,2nm,时，采用改变发射角方法，否则采用离子束蚀刻方法）,第二节仪器描述,一、仪器构成与特点,30,检测系统及能量分析系统,：,Auger,能量小，信,/,噪比小，因此要求检测器有高灵敏度和感量，要有高的分辨率和处理小信号、低信,/,噪比的能量分析系统,数据处理与显示系统,锁相放大器和微分装置,：放大信号，并用微分谱表达,辅助系统,：超高真空、深冷、稳压、电磁屏蔽等,以扫描,AES,谱仪为例，仪器由六个主要系统构成：,探束,：是电子束，其主体与扫描电镜系统相似，区别是,Auger,电子能量极小，是表面信息，因此要求真空度比,EPMA,或,EDS,更高，优于,10,-7,10,-8,Torr,试样室,：要求获得清洁表面的信息，为此要求试样深冷（液氮），有离子溅射枪以清洁表面，有,X-Y,转动、倾动试样架，以获得清洁断口和不同表面取向的表面信息,31,AES,谱仪结构示意图,32,ESCALAB MK II,电子能谱仪,扫描俄歇电子能谱,(SAM),X,射线光电子能谱,(XPS),紫外光电子能谱,(UPS),配备,附件,33,结构,由半径分别为,a,和,b,、长度为,L,的两同轴内外套筒组成，,L,a,、,b,，从而可忽略筒两端部的电场畸变，距内筒两端,l,1,和,l,2,（,l,1,=,l,2,=l,）处有一供,Auger,电子入射和出射的狭缝（图中,P,和,Q,处），筒长,L=l,1,+L,1,+l,2,=L,1,+2l,。外筒加一可调负偏压（,-V,P,），内筒良好接地。电子枪置于内筒内,二、筒镜能量分析器,-V,P,试 样,光 电,倍增管,r,m,a,A,B,P,l,1,l,2,L,1,Q,b,34,筒镜能量分析器结构示意图,35,工作原理,筒镜内筒接地，外筒加一可调负偏压（,-V,P,），因,La,、,b,，因此在内外筒间隙中产生一个电场强度为,E,r,的径向电场，并有：,当,Auger,电子从试样表面以初速,0,、出射角,从内筒狭缝,P,处入射进入内、外筒间隙时，立即受到,E,r,电场作用，其运动方程为：,经变形，可以改写为：,36,积分后得：,当,r=,r,a,时，光电子刚刚到达内筒狭缝入口处,P,，其速度为,0,当,r=,r,m,时，光电子被抛射到径向最高点，这时，电子在水平方向运动距离为,l+L,1,/2=L/2,从图的几何关系可以得到：,因为：,37,有：,所以，得到：,式中，,、,a,、,b,是仪器常数，当调制电压,V,P,给定，,K,也给定,可见，,试样中激发出的,Auger,电子动能不同，在给定,V,P,值下，因其,0不同将被抛射到不同距离（,L,值不同）。因而可以从,L,值的大小求得,Auger,电子的,0,或动能,E,WXY,，从而实现成分分析,38,但是，因改变,L,值在仪器结构设计上要麻烦些。实际应用上，是把,L,值固定，,通过改变调制负偏压（,-V,P,）值，来直接测量,Auger,电子能量，可方便、直接地实现能量分析,显然，筒镜分析器结构和几何参数对其工作性能、质量十分重要，一般仪器的参数：,=42.307,o,；,r,m,=1.8a,；,L=6.12a,Auger,电子经过筒镜分析器可把不同能量（动能）的,Auger,电子进行能量展谱，逐一输入光电倍增管接收并分别存贮、累计，供数据处理用,然而，由于,Auger,电子动能极小，一般其累计总强度仅,10,-12,A,量级，而叠加在一起的二次电子强度很大，即自试样激发出的,Auger,电子的信,/,噪比很小，一般的放大器是不适用的。因为在对弱信号放大的同时，背景也放大了，因此要应用,锁相放大技术,39,Auger,电子动能很小，总强度很弱，为提高其灵敏度，必须从很强的背底（二次电子）中，把所叠加的微弱,Auger,电子信号检出，并加以放大。,1967,年，开始采用的,锁相放大器,正是为了解决这类弱信号的放大问题,锁相放大器的工作原理,：用信号发生器发出一个具有一定频率的小信号，与输入相敏检波器的待测信号进行比较，凡是与输入频率不同的均被除去，而相同的则转为直流电压输入,X-Y,仪的,Y,轴。也就是说，在频率和相位“锁定”状态下，将淹没在噪声中的弱信号检测出来加以放大,具体方法：,在能量分析器的直流调制偏压（,-V,P,）上，叠加一个交流扰动电压,V,（,V=,Ksin,t,，,=5,10Hz,，,K=5V,），这样，使输出的信号强度,I,V,受到一个交流小信号的调制，即,I,V,I,V+,V,三、锁相放大器与微分装置,40,因,V,很小，可用泰勒级数展开：,整理后得到：,因为,K,很小，略去,K,3,以上的高次项，得到：,表明，经,V,调制后，能量分析器输出信号中的基频,和倍频,2,、,3,、,分量的幅值大小，分别比例于电子能量分布曲线上的一次、二次,微商值,、,41,锁相放大器的作用,：将通过能量分析器后进入电子倍增管接收的,信号,输入放大器的同时，也把调制信号,V,的基频或二倍频、三倍频（,、,2,、,3,、,）送入放大器作,参比信号,，经同步相敏检波后，放大器输出直流电平便比例于电子能谱中与参比信号同频率的基波或谐波分量（即比例于 、,），而把强大的背底,I,E,及其它分量除去，大大提高信,/,噪比及其灵敏度,42,各元素的电子结合能,43,各元素的,Auger,电子能量,44,AES,的主要功能：,可研究纳米尺寸（,0.52nm,，衰减长度）表面、界面的组成、状态,可检测,Z,3,的所有元素，且对轻元素灵敏度高,可作,0,、一、二、三维分布研究,可作状态研究,可结合,SEM,进行形貌研究（扫描,AES,）,可结合,LEED,进行二维点阵结构、缺陷研究,AES,是对纳米尺寸进行微区成分及分布、状态、形貌及二维点阵结构与缺陷研究的综合方法,第三节应用示例,45,AES,能得到的信息种类和应用,46,关于吸附行为和机理研究,吸附是表面科学最基本的问题,：,材料表面活化、钝化与改性技术,催化与表面反应、摩擦与润滑、粘附与复合、材料脆性断裂与增强、,核化与晶化及相变,电子发射与功函数,晶体生长、薄膜和纤维等低维材料的制备科学,例如，石墨一般是润滑剂，其摩擦系数约为,0.18,，但当在真空下予处理脱去表面膜后的石墨棒与高速转动石墨盘进行试验，其摩擦系数达,0.8,（增加了,4,倍）,一、表面科学研究,47,单原子吸附层的表征研究,Palmberg,应用,AES,研究了单原子吸附机制及材料表面功函数,Palmberg,在研究,Xe,在,Pd(100),晶面上的粘附系数时发现，当粘附达,5.8,10,14,atom/cm,2,(,覆盖度,),前，其,Xe,的,AES,峰高几乎随暴露量,(,时间,),增加呈线形增加，说明这时吸附与,Pd(100),晶面的覆盖度无关，,Pd(100),晶面上尚未形成单分子覆盖层。反之，当覆盖度,5.8,10,14,atom/cm,2,时，则,Xe,的,AES,峰高趋于稳定，不再有任何变化,(,增大,),，表明吸附量为,5.8,10,14,atom/cm,2,时，正好形成单原子吸附膜,5.8,10,14,atom/cm,2,Pd(100),I,暴露时间,Xe,峰,高,(,eV,),0,0,1.0,0.5,Xe,Pd(100),48,利用,AES,同步测定了,Pd(100),的,功函数,（），发现随吸附量增加，,同步降低（,增加,），并在,5.8,10,14,atom/cm,2,处达到最低且变化减缓,这是因为惰性气体,Xe,原子的电离能小于金属,Pd(100),的功函数时，在吸附界面上电子趋于从,Xe,原子向,Pd,转移，则在,界面上形成电偶极矩,，从而形成一个附加电场，起,向外“拉引”电子,的作用，使,Pd(100),的功函数降低,当吸附量达,5.8,10,14,atom/cm,2,时，,趋于不变，佐证了这时形成了单原子吸附膜,49,薄膜材料（二维）是当今信息、生物科学中研究和应用最广泛的领域，,CVD,（,MOCVD,）、,PVD,、,MBE,等气相、液相外延成膜是最常用的方法,对二维晶体生长机制与控制规律研究是至为重要的,，但用传统手段是很难进行研究的,Pollard,用,AES,研究了钍（,Th,）在钨（,W,）表面外延生长的可能性和机制，主要旨在研究探明“究竟,Th,蒸气在,W(100),面上是吸附还是成核生长行为”,Pollard,设计了,研究实验方案,：首先使,W(100),面暴露在,Th,蒸气中，这时,Th,将被吸附于,W(100),晶面上。如果,W(100),面是对,Th,蒸气进行单原子吸附过程，则随覆盖度提高，,W,的,AES,峰高（强度）应该随暴露时间增加而逐渐减弱,晶体生长过程研究,50,实验结果,：直至达到,Th,双原子吸附量以后，,W(100),的,AES,峰依然出现，且,AES,峰高（强度）减弱并不明显。故认为，,Th,在,W(100),晶面并非进行单原子吸附，而是被“核化”了，形成了“岛状”晶核，因而只覆盖了,W(100),晶面的一部分（约,5%,晶面积）,W(100),晶面,Th,“,岛状”晶核,Xe在,Pd(100),晶面是均匀吸附和粘着，而,Th,蒸气在,W(100),晶面上则是被核化，用,AES,可方便区别，并可用以研究,表面吸附,与,核化晶体生长,机理这两个不同过程,51,表面反应及其动力学研究,几乎所有有固体参与的非均相反应（固液、固固、固气），以及催化反应过程，都是首先从表面开始的，即,表面反应,发生在表面原子尺度范围内的反应行为，其动力学速度及控制因素往往是影响过程最为关键和难以研究的,应用,AES,特点，表面反应及其动力学研究就可能实现,Bonzel,研究了吸附在,Cu,表面上的,S,与,O,2,的表面反应动力学速度,Bonzel,把,AES,和,气相质谱仪,配合起来研究采用,AES,监控,Cu,表面,S,的浓度，氧的浓度用氧分压,P,O,2,来控制,52,在给定温度（,T=750,o,C,）测定出不同,P,O,2,值条件下，氧与预先吸附在,Cu,表面的,S,之间的快速表面反应动力学速度，部分结果如图所示。可见，,P,O,2,愈大，,O,2,与预吸附在,Cu,表面的,S,反应速度愈大，用,AES,测得的在,Cu,表面未反应（残余）的,S,原子浓度就愈小，从而得出不同的表面动力学曲线,该结果表明：,1,2,3,Cu,表,面,吸,附,S,残,余,浓,度,25,20,15,10,5,0,0,3,6,9,12,反应时间（,t,）,P,O2,:,1-1.24,10,-7,atm,2-0.94,10,-7,atm,3-0.46,10,-7,atm,用,AES,可研究,O,2,+S,之间快速表面反应,确认表面反应动力学和,P,O,2,的依从关系并符合朗缪尔欣谢尔伍德（,Langmuir-Hinshelwood,）机制,反应受表面扩散控制,53,催化剂催化活性及其失效机制研究,这是化学工业、石化工业、高分子材料制备科学中非常重要的研究内容,例子,：天然气合成甲烷用的,50Ni50Al,合金催化剂的失效机理研究,催化与活化是发生在表面原子尺寸范围内，因此，失效也往往出现在催化剂极表层上，应用,AES,对活化和失效催化剂分别测定，,结果发现,：,失效催化剂试样表面的AES,谱上有,S,峰，说明表面有,S,沉积,应用扫描,AES,（与,SEM,配合）发现，,S,和,Ni,共存于一个局部微区里,应用深度分布测定，发现,S,富集于表面，,Ni,也同步富集于表面,对催化剂的失效机理分析如下,：,S,优先被吸附或分凝在富,Ni,表面层，其厚度约为,30,（用蚀刻法，逐层剥离后用,AES,测得不同深度处的原子浓度），并导致催化剂失效,54,材料的物性（热、光、磁、电、化学、力学等性质）在本质上都受到表面、界面、晶界等影响,材料的脆性断裂机制研究（金属材料的回火脆性）,金属,回火脆性断裂,是早为人们发现，但对其产生机理却限于实验手段而长期未获共识,在大多数情况下，脆性与微量元素在晶界、粒界偏析有关（如,P,、,As,等偏析），但具体是何种元素的偏析则一直不明确,如含,0.02P,、,3.87Ni,、,2.3Cr,、,0.32C,的合金钢，在奥氏体化后于,396594,o,C,范围缓慢冷却（回火），就会产生,回火脆性,，其断口显示出明显,晶界断裂,特征,二、材料表面、界面、晶界等的组成、性能与改性等相关问题研究,55,对该合金钢回火脆性机理众说不一，关键是,P,杂质含量极微。经,AES,确认，脆性来源确是由于,P,的偏析所致,E,K,断口处,距断口,175,处,P,C,Cr,Cr,Fe,Fe,Fe,Ni,Ni,Fe,Fe,Fe,Cr,Cr,C,AES,发现P,在晶界,4050,范围内偏析，应用,AES,深度分布测定发现，其偏析浓度达,4.72%,，是合金平均浓度的,235,倍,表明,P,的偏析发生在晶界的,40,范围内,距断口处距离,0,5,12,26,45,175,P%,4.72,2.03,0.68,0.27,0.02,0.02,56,难熔金属材料的晶间断裂机理研究,对于,W,、,Mo,、,Zr,等难熔金属材料，具有硬度高、熔点高的特点，但普遍存在脆性，即来源于,晶界脆性,现象。揭示其产生原因，是探求合理改进的关键,长期以来，一般认为是,微量氧化引起,的。基此，人们设想了许多克服和改进的技术措施。例如，在这类金属中引入微量碳，以期使之与微量氧化合而起脱氧作用，但结果作用并不大,近年来，由于,区域熔炼技术,发展，人们利用区域熔炼技术制备了,纯度很高,的,W,等难溶金属材料，则发现其,脆性大大改善,。,人们利用,AES,的特点，对两类,W,金属材料进行了细致比较测定，终于发现，,区域熔炼的,W,其断口检测不到,P,，而非区域熔炼的,W,，在断口处有几十,范围的,P,偏析区,，从而弄清了难溶金属脆断主要起因于,微量,P,在晶界的偏析,所致,57,材料改性机理研究,高硬、难熔的脆性金属，其,机械加工性能很差,，大大限制了其应用。例如，,W,是电真空器件重要材料（电子管灯丝、电灯丝等），不仅需要把,W,拉成细丝，还要缠绕成不同形状，这就要求,W,有很好的高温蠕变性,工艺上是用粉末冶金方法先把,W,制成,WO,3,丝,，再经,H,2,还原成,W,丝,，但在,H,2,还原前，,要掺杂硅酸钾和,Al,2,O,3,，据认为，这种钨丝的蠕变性好的主要原因是由于晶粒结构的相互牵制作用，至于详细情况就不清楚了,对此，有人认为是因在晶界形成莫来石（,3Al,2,O,3,2SiO,2,）颗粒造成的，也有人认为是形成气泡所致。为确定其机理，利用,AES,对掺,Si,、,Al,、,K,的钨丝沿晶界断口进行分析，在晶界检测到了,K,，而未测出,Al,和,Si,。说明晶界形成莫来石的设想是不合理的。因,K,2,SiO,4,熔点低，易形成气泡，所以晶界处,K,的存在意味着气泡密度的增加，故说明气泡是,K,参与形成的。,引起晶粒间相互牵制，获得较好蠕变性能的晶粒结构的是,K,而不是莫来石,58,失效分析,有一种多层薄膜器件，生产和使用中发现器件性能质量不稳定，经常出现接触不好或短路，使生产受到极大影响。经反复分析、研究，认为最有可能原因是制备工艺条件不当引起的，即由于工艺条件不当引起器件电极,Al,穿透到半导体层所致,为了研究确认，设计了以下方案,：,器件结构,三、电子信息技术领域的应用,1.3,（,Al,）,500,（,Si,3,N,4,）,700,（,Si(111),）,电 极,介 质 层,半导体层（,n,型）,59,处理工艺,：为要确认是否是,Al,扩散穿越介质层引起，以寻求有效的改进技术措施，参照制备工艺要求，采用不同温度下退火方法来考察电极材料（,Al,）的扩散行为,实验方法,（利用,AES,具有微区和一维线分布研究的特点）：把拟研究的器件置于,N,2,气氛中，于,450,o,C/0.5h,，,500,o,C/0.5h,，,530,o,C/0.5h,等不同温度下退火处理后，用,1:1,的,H,3,PO,3,溶去铝电极，再用,AES,研究测定,Al,KLL,峰沿深度的浓度分布,1,450,o,C/0.5h,2,500,o,C/0.5h,3,530,o,C/0.5h,1,2,3,0,500,1000,距离（,）,I,Al,KLL,结果发现，,Al,在,Si,3,N,4,膜中的扩散深度随热处理温度升高而增加，在经,500,o,C/0.5h,处理后，,Al,已扩散到,Si,3,N,4,Si(111),界面，说明,Al,扩散引起器件短路,60,为确认研究结果的可靠性,：用,Fick,第二定律对所得的,C,x,扩散分布曲线进行了计算。由器件结构可知，其,Al,电极厚度为,1.3,，因而可视为无限源。因此，其,C,x,曲线可用无限源边界条件对,Fick,方程求解而得：,1.25,1.35,1.40,1.45,1.30,1000/T,10,-17,10,-16,10,-15,ln,D,（,square cm/sec,）,式中 为误差函数。据此可分别计算出在,450,o,C,、,500,o,C,和,530,o,C,退火温度下,Al,的,扩散系数,D,。并进而作出,D,1/T,曲线，并依据 求出其,扩散活化能,E,。结果得到的,E,和,D,与文献关于,Al,的,E,、,D,是同一数量级，从而佐证退火处理测得的,C,x,曲线是可信的,61,进一步需研究探明的是,：,Al,在什么条件下容易引起扩散？即探明,Al,扩散的条件和背景,1382,1382,1392,Si,3,N,4,层,Al,KLL,纯铝中,Al,KLL,Al,2,O,3,中,Al,KLL,为此，对所得的,AES,图谱进行,Al,的状态分析，结果发现，扩散进入Si,3,N,4,层的,Al,KLL,Auger,电子能量为,1382eV,，相对于纯金属铝的,Al,KLL,峰的,1392eV,位移了,10eV,，而与,Al,2,O,3,中的,Al,KLL,相同。说明,Al,电极是经氧化为,Al,2,O,3,，而后再扩散进入,Si,3,N,4,的，而不是有金属铝直接产生扩散。可见，防止电极氧化可能是关键的因素,可以给出结论,：电极中的,Al,氧化后扩散进入半导体层是造成失效的主要原因，为此，防止电极在制备过程和器件使用过程中的氧化可能抑制,Al,的扩散，而制备工艺条件应控制在,450,o,C/0.5h,以内,62,集成电路混合引线,Cu,Au,体系,主要用来作为集成电路中的混合引线。通常把,Cu,蒸镀到陶瓷基片上，再在,Cu,层上镀,Au,膜，以提高其导电率、抗氧化性和可焊性（从这点说，用纯,Au,最好，但过于昂贵）。但由于,Cu,Au,间会发生互扩散，而使,Au,层性能变差,为此，应用,AES,和,SEM,研究了这一系统的互扩散机理，由此找到了改善这种合金系统的办法，即在,Cu,Au,之间加一层很薄（,100nm,）的,Ni,，作为防扩散的壁垒。这就是,Cu,Ni,Au,金属系引线,的由来,63,但是，根据器件工艺过程，需要将镀有混合金属引线的陶瓷片在,300,o,C,处理,4h,，,AES,测试发现，这时,Ni,仍可能通过晶界（快速通道）