第八章 重量分析法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,8,重量分析法,1.,了解重量分析法的特点和过程。,2.,理解,重量法对,沉淀形式,和,称量形式,的要求,。,3.,理解,活度积常数、溶度积和条件溶度积常数的概念。,4.,理解,影响沉淀溶解度的因素并,掌握有关计算。,5.,了解,沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素。,6.掌握晶型沉淀和无定型沉淀的沉淀条件。,7.了解有机沉淀剂的特点和应用。,基本要求,拟要解决的问题,重量分析法的特点。,重量分析法过程。,沉淀形式和称量形式的概念。,活度积常数、溶度积和条件溶度积常数的概念。,影响沉淀溶解度的因素：,同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、,温度、介质、晶体的结构和颗粒大小。,沉淀纯度（共沉淀和后沉淀）。,沉淀条件（晶型和无定型沉淀）。,重量分析法（,Gravimetry,）,是通过,称量,物质质量来测定被测组分含量的一种定量方法。,步骤：将被测组分以单质或化合物的形式与试样中的其他组分,分离,后，转化为一定的称量形式，然后,称重,，计算该组分含量。,8.1,重量分析法概述,分离,称量,根据分离方法的不同，重量分析又可分为：,沉淀法,沉淀法是重量分析中的主要方法。是将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含量。,例如：,P，S，,Si,，Ni,等测定。,电解法,利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后称重，求得其含量。,+2,e,Pt,电极上,例如,：,Cu,2+,Cu,称量白金网增重,气化法（又称为挥发法）,是通过加热或其他方法使试样中的被测组分挥发逸出后，根据试样重量的减轻计算该组分的含量。或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，再根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。,例如：,小麦 干小麦，减轻的重量即含水量。或干燥剂吸水增重。,105,烘至恒重,提取法（又称为萃取法）,是利用被测组分与其它组分在互不相溶的两种溶剂中分配比的不同，进行萃取分离后，除去萃取剂后，称量干燥后的提取物，计算组分的含量。,重量分析法特点：,优点：,E,r,:0.10.2，,准，不需标准溶液。,缺点：,慢，耗时，繁琐。,(,S，,Si,，Ni,的仲裁分析仍用重量法）,此外，利用沉淀反应进行分离和富集，是重量分析重要的应用方法之一。,重量分析过程：,8.2,重量分析对沉淀的要求,被,测物,沉淀剂,沉淀形式,滤洗、烘,(烧),称量形式,Al,3+,Al,2,O,3,滤,洗,1200,灼烧,200,烘干,滤,洗,800,灼烧,BaSO,4,BaSO,4,BaCl,2,SO,4,2-,Ba,2+,H,2,SO,4,沉淀形式,：利用沉淀反应进行重量分析，加入的沉淀剂，使被测组分以适当的沉淀形式沉淀出来，所得的沉淀。,称量形式：,沉淀经过滤、洗涤，烘干或灼烧转化为适当的,“称量形式”，,然后称重。,沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不同。,例如：,用草酸钙重量法测定,Ca,2+,时,，沉淀形式是,CaC,2,O,4,H,2,O,，,灼烧后为,CaO,形式,称重，两者不同。,用,BaSO,4,重量法测定,Ba,2+,或,SO,4,2-,时，沉淀形式和称量形式都是,BaSO,4,，,两者相同。,一、重量法对,沉淀形式,的要求:,沉淀的溶解度必须很小。,沉淀应易于过滤和洗涤。,沉淀力求纯净。,沉淀应易于转化为称量形式。,二、重量法对,称量形式,的要求:,称量形式必须有,确定的化学组成,。,称量形式,必须十分稳定,，不受,H,2,O,CO,2,O,2,的影响。,称量形式的,分子量要大,，减少称量误差,。,因此，在实际工作中，应选择合适的沉淀剂，正确掌握沉淀条件，以满足重量分析对沉淀的要求。,对于重量分析中所用的沉淀剂应具有：,选择性要高，最好是只与被测物产生沉淀。,易挥发，便于灼烧除去，以免影响测定,。,利用沉淀反应进行重量分析时，希望沉淀反应进行得越完全越好。,沉淀反应是否完全，可以根据沉淀溶解度的大小来判断。,在重量分析中：,要求被测组分在溶液中的残留量不超过0.0001克，,小于,分析天平允许称量误差。,但是，很多,沉淀不能满足这个要求,。例如在1000毫升水中，,BaSO,4,的溶解度为0.0023克,MgNH,4,PO,4,的溶解度为0.0086克。如果溶液和洗涤液的总体积为5,00,毫升，这些,沉淀由于溶解而引起的损失,，,BaSO,4,为,0.0012克,，,MgNH,4,PO,4,为,0.0043克,。,8.3,沉淀的溶解度及其影响因素,一、沉淀的溶解度,1,.溶解度和固有溶解度,当水中存在微溶化合物,MA,时，,MA,溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系:,MA,(,固),MA,(,水),M,+,+,A,-,根据,MA,(,固),和,MA,(,水)之间的沉淀平衡：,于是：,K,1,=,a,MA,(,水),=,MA,(,水),=,S,0,(,固有溶解度,),a,MA,(,水),a,MA,(,固),K,1,=,a,MA固),=,1；,若,g,MA,1,根据物料平衡：,溶解度,S,=,S,0,+M,+,=,S,0,+A,-,大多数物质,S,0,可忽略,：,溶解度,S,=M,+,=A,-,2,.活度积和溶度积,平衡关系：,MA,(,固),MA,(,水),M,+,+,A,-,中,根据,MA,(,水,),和,M,+,与,A,-,之间的平衡关系：,a,M,+,a,A,-,a,MA,(,水),K,2,=,a,M,+,a,A,-,=,a,MA,(,水),K,2,=K,2,S,0,=,K,ap,K,ap,称为活度积常数，,只与温度有关,。,活度与浓度之间的关系为：,a,M,+,a,A,-,=,g,M,+,M,+,g,A,-,A,-,=,K,ap,=,M,+,A,-,g,M,+,g,A,-,K,sp,=M,+,A,-,=,K,ap,g,M,+,g,A,-,K,sp,称为,溶度积常数，,与,温度和离子强度,有关。,多在忽略离子强度时采用,3,.溶度积常数表达式：,A,m,B,n,(s),溶解,用一般式表示为：,其标准平衡常数表达式又可称为,溶度积常数,：,A,m,B,n,(s),mA,n,+,(,aq,),+,nB,m,-,(,aq,),或,或简写为：,4,.,溶度积常数的意义,(1),因为溶解度随温度而变，因此，温度改变，,K,q,sp,随之改变。,(,2),溶度积常数表达式不仅适用于难溶强电解质，同样也适用于难溶弱电解质。,例如弱电解质,MA(CaCO,3,)：,MA(,aq,)M,+,(,aq,),+,A,-,(,aq,),MA(s)MA(,aq,),K,q,1,=,MA,将,两反应式相加得：,MA(s)M,+,(,aq,),+,A,-,(,aq,),K,q,sp,=,K,q,1,K,q,2,=,M,+,A,-,(3),K,q,sp,是平衡常数的一种，同样可以利用,D,r,G,q,m,=-,RTlnK,q,sp,求出。,(4),K,q,sp,大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。对于相同类型的沉淀，,K,q,sp,越小，溶解度,S（mol,L,-1,）,越小,，如,AB,型沉淀：,BaSO,4K,q,sp,=,1.1,10,-10,)，BaC,2,O,4,(K,q,sp,=,1.6,10,-7,)。,不同类型的沉淀不能用,K,q,sp,作比较，而只能计算出溶解度,S,后才可比较。,二、溶解度和溶度积之间的换算,1.,MA,型沉淀：,MA(s),MA(,l,)M,+,(,aq,),+,A,-,(,aq,),M,+,A,-,=,K,q,sp,设,M,+,=,S,mol,L,-1,，,则,A,-,=,S,mol,L,-1,S,2,=,K,q,sp,，,2.,MA,2,型沉淀：,MA,2,(s),MA,2,(,l,),M,2+,(aq),+,2A,-,(aq),M,2+,A,-,2,=K,q,sp,，,设,M,+,=,S,mol,L,-1,，,则,A,-,=,2S,mol,L,-1,S,(2S),2,=,K,q,sp,，,3.,M,m,A,n,型,沉淀：,M,m,A,n,(s),M,m,A,n,(,l,),mM,n,+,(,aq,),+,nA,m,-,(,aq,),M,n,+,m,A,m-,n,=,K,q,sp,，,设,M,n,+,=,mS,mol,L,-1,则,A,-,=,nS,mol,L,-1,(,mS,),m,(,nS,),n,=,K,q,sp,，,溶解度计算通式,例如：求,Fe(OH),3,的溶解度，其,m,=,1，n,=,3，,代入溶解度计算式得：,三、溶度积规则,例如：,BaCl,2,饱和溶液中逐滴加入,Na,2,CO,3,溶液，有白色沉淀生成。,BaCO,3,(s)Ba,2+,(aq),+,CO,3,2-,(aq)，,达到平衡时，,K,q,sp,=,Ba,2+,CO,3,2-,，,溶液中,Ba,2+,和,CO,3,2-,浓度不再改变(二者数量不一定相等)。,如果继续滴加,Na,2,CO,3,溶液，,CO,3,2-,浓度将增大，使,Ba,2+,CO,3,2-,K,q,sp,平衡将向生成,BaCO,3,方向移动，即又有新的沉淀生成，此时,CO,3,2-,浓度将不断减少，直到再一次出现新的平衡。,如果在上述含有,BaCO,3,饱和溶液中，逐滴加入,HCl,，,会发现有气泡不断放出，并且,BaCO,3,沉淀逐渐消失，该反应为：,BaCO,3,(,s,)Ba,2+,(,aq,),+,CO,3,2-,(,aq,),2HCl(,l,)2Cl,-,(,aq,),+,2H,+,(,aq,),H,2,CO,3,CO,2,+,H,2,O(,l,),或,BaCO,3,(,s,),+,2H,+,(,aq,)Ba,2+,(,aq,),+,H,2,O(,l,),+,CO,2,(,g,),加入,HCl,后，,HCl,离解产生的,H,+,(,aq,),与溶液中,CO,3,2-,结合为弱酸,H,2,CO,3,，,从而,Ba,2+,CO,3,2-,K,q,sp,，BaCO3,溶解平衡右移移动，,BaCO,3,溶解，若加入足够量的,HCl,会使沉淀全部溶解。,难溶电解质的多相离子平衡也是相对的、暂时的和有条件的动态平衡，当条件改变时，平衡将发生移动，或使沉淀溶解或使沉淀析出（生成）。,对于任一难溶电解质的多相离子平衡：,M,m,A,n,(s),mM,n,+,(,aq,),+,nA,m,-,(,aq,)，,这就是用来判断沉淀的溶解与生成的,溶度积规则,。,(3),J,K,q,sp,时，平衡左移，沉淀析出（生成沉淀）,根据平衡移动原理：,其反应商为：,例题,在含有,0.10,mol,L,-1,FeCl,3,溶液中，加入等体积的含有,0.20,mol,L,-1,NH3,H,2,O,和,2.0,mol,L,-1,NH,4,Cl,的,混合溶液，问能否产生,Fe(OH),3,沉淀？已知：,Fe(OH),3,K,q,sp,=,4.0,10,-38,，NH,3,H,2,O,K,q,b,=,1.810,-5,。,解：体积增大一倍，所有浓度均减半，即,Fe,3+,=,0.050mol,L,-1,，C,NH,3,H,2,O,=,0.10,mol,L,-1,，C,NH,4,Cl,=,1.0,mol,L,-1,，,在,上述体系中，,NH,3,H,2,O NH,4,Cl,组成缓冲溶液，,有,Fe(OH),3,沉淀产生。,四、溶度积和条件溶度积,在沉淀与溶解的平衡中，如果同时考虑到,平衡中存在的副反应：水解效应，配位效应和酸效应，,此时构晶离子以多种型体存在，其各型体的总浓度分别为,M,A,。,参照配位平衡的处理方法，引入相应的副反应系数,a,M,和,a,A,有：,MA,(,固),M,+,+,A,-,OH,-,L,MOH,ML,M,+,H,+,HA,A,-,K,sp,=M,+,A,-,=M,+,M,+,A,-,A,-,=,K,q,sp,M,+,A,-,K,sp,K,q,sp,K,0,sp,有副反应时溶解度增大。,对于,MA,型沉淀：,K,sp,=M,+,A,-,s=(,K,sp,),1/2,对于,MA,2,型沉淀：,K,sp,=M,+,A,-,2,s=(,K,sp/4,),1/3,五、影响沉淀溶解度的因素,除了难溶化合物本身性质以外，影响沉淀溶解度的因素:,同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、温度、介质、晶体的结构和颗粒大小,等对溶解度有影响。为了能正确的控制沉淀条件，使沉淀反应更为完全，现将各种因素的影响分别加以讨论。,(一),同离子效应,减小溶解度,（,J,K,q,sp,）,加入含有相同离子的易溶强电解质而使难溶电解质溶解度降低的效应称为同离子效应,。,例如,:测,SO,4,2-,时：,BaSO,4,在水中溶解度：,S,=,K,sp,1/2,=,1.010,-5,mol,L,-1,若加入过量,Ba,2+,，,使,Ba,2+,=0.10 mol,L,-1,S,=SO,4,2-,=,K,sp,/Ba,2+,=1.1,10,-10,/0.10=,1.1,10,-9,mol,L,-1,沉淀重量法加过量沉淀剂，可使被测离子沉淀完全。,可挥发性沉淀剂过量50%100%,非挥发性沉淀剂过量20%30%,(二),盐效应,增大溶解度,（,J,K,q,sp,）,实验结果表明，在,KNO,3,、NaNO,3,等强电解质存在的情况下，,PbSO,4,、,AgCl,的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随这些强电解质的浓度的增大而增大。,这种由于加入了强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。,K,sp,=M,+,A,-,=,与,I,有关,K,ap,g,M,+,g,A,-,离子强度增大，,g,M,+,和,g,A,-,减小，则,K,q,sp,和,K,sp,增大，溶解度,S,增大。,由于,盐效应的存在,，在利用同离子效应以降低沉淀溶解度时，,应考虑到盐效应的影响,，否则将使沉淀的溶解度增大。,如果,沉淀本身的溶解度很小,（即,K,q,sp,很小）,，例如许多水合氧化物和某些金属螯合物沉淀，,盐效应的影响实际上是非常小的，可以忽略不计,。只有,当沉淀的溶解度本来就比较大,（即,K,q,sp,较大）,，而溶液的离子强度又是很高时，才会,考虑盐效应,的影响。,PbSO,4,在,Na,2,SO,4,溶液中溶解度的变化情况如下表：,Na,2,SO,4,浓度在,0.04,mol,L,-1,以前是同离子效应，之后是盐效应。,Na,2,SO,4,浓度,（,mol,L,-1,),0.00,0.001,0.01,0.02,0.04,0.100,0.200,PbSO,4,溶解度（,mol,L,-1,),0.15,0.024,0.016,0.014,0.013,0.016,0.023,(三,),酸效应,增大溶解度,（,J,K,q,sp,）,增大溶液的酸度，使,A,-,与,H,+,结合生成相应的共轭酸；降低酸度，可能使,M,+,发生水解。如果发生上述情况，将导致沉淀的溶解度增大。,OH,-,MOH,H,+,HA,MA,(,固),M,+,+A,-,K,sp,=M,+,AM,+,M,+,A,-,A,-,=,K,q,sp,M,+,A,-,若只影响,A,-,，,则,K,sp,=M,+,A,-,=,K,sp,A(H),例题,1,比较,CaC,2,O,4,在,pH,=,4,和,pH,=,2,时的溶液中的溶解度。已知,K,q,sp,CaC,2,O,4,=,2.0,10,-9,，H,2,C,2,O,4,的,K,q,a1,=,5.9,10,-2,，K,q,a2,=,6.4,10,-5,。,解：,CaC,2,O,4,(s),Ca,2+,+,C,2,O,4,2-,Ca,2+,C,2,O,4,2-,=,K,q,sp,，,设,Ca,2+,=,S，,而,C,2,O,4,2-,C,d,=,S,d,SS,d,=,K,q,sp,，S,2,d,=,K,q,sp,，,pH,=,4：H,+,=,10,-4,S,=,7.2,10,-5,molL,-1,则,C,2,O,4,2-,+,HC,2,O,4,-,+,H,2,C,2,O,4,=,S,H,+,K,q,a1,K,q,a2,H,+,HC,2,O,4,-,H,2,C,2,O,4,同理，,pH,=,2,时：,H,+,=,10,-2,，,d,=,0.0054，S,=,6.1,10,-4,molL,-1,由计算可知，酸性越大，,CaC,2,O,4,的溶解度越大。,例题1 比较,CaC,2,O,4,在,pH,=,4,和,pH,=,2,时的溶液中的溶解度。已知,K,q,sp,CaC,2,O,4,=,2.0,10,-9,，H,2,C,2,O,4,的,K,q,a1,=,5.9,10,-2,，K,q,a2,=,6.4,10,-5,。,解：,CaC,2,O,4,(s)Ca,2+,+,C,2,O,4,2-,H,+,K,q,a1,K,q,a2,H,+,Ca,2+,C,2,O,4,2-,=,K,q,sp,，,设,Ca,2+,=,S，,而,C,2,O,4,2-,=,C,/,a,=,S/,a,SS/,a,=,K,q,sp,，S,2,/,a,=,K,q,sp,，,a,=,1+,b,1,H,+,+,b,2,H,+,2,=1.8510,2,，S,=6.1,10,-4,molL,-1,则,C,2,O,4,2-,+,HC,2,O,4,-,+,H,2,C,2,O,4,=,S,HC,2,O,4,-,H,2,C,2,O,4,K,sp,=,Ca,2+,C,2,O,4,2-,=,S,2,=,K,q,sp,a,，pH,=,2,时：,H,+,=,10,-2,例题,2,计算,pH,=,3.0,，C,2,O,4,2-,总浓度为,0.010,molL,-1,的,溶液中，,CaC,2,O,4,的溶解度。已知,K,q,sp,CaC,2,O,4,=,2.0,10,-9,，,H,2,C,2,O,4,的,K,q,a1,=,5.9,10,-2,，K,q,a2,=,6.410,-5,。,解：此题意为，在,pH,=,3.0，,C,2,O,4,2-,浓度为,0.010,molL,-1,的溶液中加入,CaC,2,O,4,后，其溶解度为多少。,这是一个既有,酸效应,又有,同离子效应,的情况。,CaC,2,O,4,(s)Ca,2+,+,C,2,O,4,2-,，,设,Ca,2+,=,S，,则,C,2,O,4,2-,+,HC,2,O,4,-,+,H,2,C,2,O,4,=,0.01,+,S，,而,C,2,O,4,2-,=,C,d,=,(S,+,0.01),d,S(S,+,0.01),d,=,K,q,sp,，,d,值同上计算：,0.01,+,S 0.01，,S,0.010.058,=,K,q,sp,，S,=,3.4,10,-6,molL,-1,对于不同类型的沉淀，酸效应影响沉淀的溶解度的程度不一样。,对于弱酸盐沉淀,，如,CaC,2,O,4,、CaCO,3,、,CdS,、MgNH,4,PO,4,等，应在,较低的酸度下进行沉淀,。如果,沉淀本身是弱酸,，如硅酸(,SiO,2,nH,2,O)，,钨酸(,WO,3,nH,2,O),等，易溶于碱，则,在强酸性介质中进行沉淀,。,如果,沉淀是强酸盐,，如,AgCl,等，在酸性溶液中进行沉淀时，,溶液的酸度对沉淀的溶解度影响不大,。对于,硫酸盐沉淀,，由于,H,2,SO,4,的,K,a2,不大，所以溶液的酸度太高时，沉淀的溶解度也随之增大。其中，还伴随有盐效应的影响。例如，用,H,2,SO,4,沉淀,Pb,2+,时，就出现这种情况。,(四),配位效应,增大溶解度,（,J,K,q,sp,）,进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性配合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度甚至不产生沉淀，这种影响称为配位效应,。,L,ML,n,a,M,(L),=,(1+,1,L,+,2,L,2,+),MA,(,固,),M,+,+A,-,K,sp,=M,+,A,-,=M,+,M,+,A,-,=,K,q,sp,M(L),S,=M,+,=M,+,M,+,=,A,-,S,=,M,+,A,-,S,=,M,+,MA,-,=,K,q,sp,M(L),=,K,sp,配位效应对沉淀溶解度的影响，与配合剂的浓度及配合物的稳定性有关，,配合剂的浓度愈大，生成的配合物愈稳定，沉淀的溶解度愈大。,书,p257,例9-5,计算,AgBr,在0.10,mol,L,-1,NH,3,中的溶解度为纯 水中的多少倍？。已知：,K,q,sp,=5.0,10,-13,；Ag(NH,3,),2,+,的,lg,b,1,=3.32,lg,b,2,=7.23,解：,a,M,(NH3),=,(1+,1,NH,3,+,2,NH,3,2,),=1.7,10,5,(1),在纯水中,:,(2)在,0.,10,mol,L,-1,NH,3,中,:S,2,/S,1,=4.1,10,2,(五),影响沉淀溶解度的其他因素,温度:,一般情况：,T,，,s。,溶解热不同，影响不同，室温过滤可减少损失。（对于溶解度小的无定型沉淀如,Fe(OH),3,应趁热过滤）,溶剂:,相似相溶，加入有机溶剂可使,s,。,颗粒大小:,小颗粒溶解度大，陈化后可得大晶体。,形成胶束：,s,加入热电解质可破坏胶体,沉淀析出时形态：,亚稳定溶解度大，稳定态小。,重量分析总是,希望得到粗大的晶形沉淀,。,但生成的沉淀究竟属于那种类型，首先取决于沉淀物质的本性，同时也与形成沉淀时的条件以及沉淀的后处理密切相关。,一、沉淀的类型,按物理性质不同，分为,三类,:,晶形沉淀，凝乳状沉淀和无定形沉淀。,主要,差别是沉淀颗粒,的大小。,8.4,沉淀的形成,晶形沉淀：,颗粒直径0.11,m,m，,如,CaC,2,O,4,，BaSO,4,沉淀颗粒较大，晶体结构排列有规则，结构紧密，体积是较小，极易沉降于容器的底部。,无定形沉淀,凝乳状沉淀：,颗粒直径0.020.1,m,m,颗粒大小，介于上两者之间，其性质也介于两者之间。,如,AgCl,。,胶体沉淀：,颗粒最小，,直径0.02,m,m,沉淀内部离子排列无序，含大量水分子，是疏松的絮状沉淀，体积庞大，不能很好地沉降在容器的底部。,如,Fe(OH),3,。,二、沉淀的形成过程,沉淀的形成过程包括晶核的形成和晶体的长大过程。,成核过程,均相成核,异相成核,长大过程,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,（一）晶核的形成过程,均相成核作用,：指构晶粒子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。,异相成核作用,：指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种作用，诱导沉淀的形成。,冯韦曼(,Von,Weimarn,),经验公式,n,=,K,Q-S,S,聚集速度,(,分散度),即晶核形成速度,相对过饱和度,S,:,晶核的溶解度,Q,：,加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度,Q-S,：,过饱和度,K,：,常数，与沉淀的性质、温度、,介质等有关,溶液相对过饱和度,越小,，沉淀生成的速度,越慢,，,异相成核,作用是主要的成核过程。,晶核有限，可长成大颗粒晶体,。,溶液相对过饱和度,越大,，沉淀生成的速度,越快,，,均相成核,作用是主要的成核过程。,晶核众多，晶粒小,。,（二）晶体的成长过程,沉淀过程：形成晶核构晶离子向晶核表面扩散、沉积晶核长大沉淀微粒。,聚集过程：,沉淀微粒聚集为更大的聚集体；,定向过程：,构晶离子有按一定的晶格排列而,形成大晶粒的倾向。,生成沉淀的类型，与两个过程的速度有关。,聚集速度慢，定向速度快，得到晶形沉淀,;,聚集速度快，定向速度慢，得到无定形沉淀。,定向速度主要与物质的性质有关,。极性较强的盐类，一般有较大的定向速度，如,BaSO,4,、MgNH,4,PO,4,等。常生成晶形沉淀。,金属水合氧化物沉淀的定向速度与金属离子的价数有关,。两价金属离子的水合氧化物沉淀的定向速度一般大于聚集速度，易得晶形沉淀。高价金属离子的水合氧化物沉淀，溶解度很小，沉淀时相对过饱和度较大，均相成核作用比较显著，定向速度很慢，聚集速度很快，所以一般得到的是无定形沉淀。,重量分析中，要求获得的沉淀不仅溶解度要小，而且是纯净的。,但是沉淀是从溶液中析出的，不可避免会被其它离子所污染，所以,不纯是绝对的，纯是相对,的。,必须了解沉淀生成过程中混入杂质的各种原因，找出减少杂质混人的方法，以获得合乎重量分析要求的沉淀。,一、影响沉淀纯度的因素,共沉淀现象：表面吸附、吸留与包夹、生成混晶。,后沉淀现象。,8.5,沉淀的纯度,表面吸附共沉淀：,是胶体沉淀不纯的主,要原因。,洗涤。,共沉淀,混晶共沉淀：,杂质与构晶离子半径相近。,预先将杂质分离除去。,吸留、包夹共沉淀：,是晶形沉淀不纯的,主要原因。,陈化、重结晶。,后沉淀,主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉,淀下来。,缩短沉淀与母液共置的时间。,沉淀纯度的影响因素,和,解决方法,二、,提高沉淀纯度的措施,选择适当的分析程序。,即改变被测定组分和杂质的沉淀顺序，避免共沉淀发生。,选择合适的沉淀剂。,选用有机沉淀剂，常可以减少共沉淀现象。,改变杂质的存在形式和降低易被吸附的杂质离子的浓度。,例如：,Fe,3+,的共沉淀可通过将,Fe,3+,还原为,Fe,2+,的,手段来降低。,选择适当的洗涤剂洗涤。,降低表面吸附共沉淀，且洗涤剂在烘干或灼烧时易除去。,及时进行过滤分离沉淀，减少后沉淀现象。,再沉淀。,将沉淀溶解后，进行第二次沉淀。对于除去因,吸留和包夹的杂质特别有效。,改善沉淀条件。,沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度、沉淀颗粒大小、沉淀类型和陈化情况等。,例：沉淀沾污对分析结果的影响,BaSO,4,法 吸附物质 测定结果,测SO,4,2-,BaCl,2,(,+,),H,2,SO,4,(,-,),Na,2,SO,4,(,-,),测Ba,2+,BaCl,2,(,-,),H,2,SO,4,无，干燥(,),Na,2,SO,4,(,+,),8.6 进行,沉淀的条件,一、晶形沉淀的沉淀条件,沉淀应在,适当稀,的溶液中进行。,在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，易得大颗粒的晶形沉淀。沉淀易滤、易洗。同时，由于晶粒大，比表面小，溶液稀，杂质的浓度相应减小，共沉淀现象相应减少，利于得到纯净的沉淀。,但是，不能理解为溶液愈稀愈好，如果溶液太稀，由于沉淀溶解而引起的损失可能超过允许的分析误差。,沉淀作用应当在,热,溶液中进行。,沉淀的溶解度随温度的升高而增大，沉淀吸附杂质的量随温度升高而减少,。在热溶液进行沉淀反应，一方面可增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，以便获得大的晶粒；另一方面又能减少杂质的吸附量，有利于得到纯净的沉淀。,同时，,升高溶液的温度可以增加构晶离子的扩散速度，从而加快晶体的成长，也有利于获得大的晶粒。,但是，应该指出，对于在热溶液中溶解度较大的沉淀，可以在热溶液中析出沉淀后，冷却至室温再过滤，以减少沉淀溶解的损失。,在不断的,搅拌,下，,缓慢,地加入沉淀剂。,通常，当一滴沉淀剂溶液加入到试液中时，在两种溶液混合的地方，沉淀剂的浓度比溶液中其它地方的高，这种现象称为,局部过浓现象,。,局部过浓现象，使该部分溶液的相对过饱和度变得很大，导致产生严重的均相成核作用,，形成大量的晶核，以致于获得颗粒较小、纯度差的沉淀。在不断地搅拌下，缓慢地加入沉淀剂显然可以减小局部过浓现象。,陈化。,沉淀完全后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为陈化。,陈化过程中，,小晶粒逐渐溶解，大晶粒更为长大,。同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒大。同一溶液中，对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒则为未饱和，小晶粒就要溶解。溶解到一定程度后，溶液对小晶粒为饱和溶液时，对大晶粒则为过饱和。因此，溶液中的构晶离子就在大晶粒上沉积。,沉积到一定程度后，溶液对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒又为未饱和，又要溶解。,如此反复进行，小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大。,例如：硫酸钡沉淀在室温时需要陈化一昼夜，而,加热和搅拌时,，可缩短至,1-2,小时或更短。,但是，并不是所有的晶型沉淀都必须沉化，是否陈化要根据沉淀的类型和性质而定。,当有混晶共沉淀时，沉化并不能提高沉淀纯度。,当有后沉淀时，反而会降低沉淀纯度。,冷过滤,沉淀溶液应在冷却后过滤，并用构晶离子溶液洗涤,减小溶解损失。,稀、热、慢、搅、陈,二、无定型形沉淀的沉淀条件,无定形沉淀的溶解度一般很小。,如,Fe,2,O,3,nH,2,O,及,Al,2,O,3,nH,2,O,等，,沉淀特点：,溶液相对过饱和度相当大，,均相成核作用严重，,很难通过减小溶液的相对过饱和度来改变沉淀的物理性质。,无定形沉淀由许多沉淀微粒聚集而成，颗粒小，比表面大，吸附杂质多，易胶溶，结构疏松，体积庞大，含水量大，不易过滤和洗涤。,沉淀作用应当在较浓的溶液中进行。,较浓的溶液中，离子水化程度小，得到沉淀含水量少，体积较小，结构较紧密，同时，沉淀微粒也易凝聚。但杂质的浓度也相应的提高，增大了被吸附的可能性。,沉淀作用应当在热溶液中进行。,在热溶液中，,离子的水化程度大为减少。,有利于得到含水量少、结构紧密的沉淀。在热溶液中沉淀，可以促进沉淀微粒的凝聚，防止形成胶体溶液，还可减少沉淀表面对杂质的吸附，有利于提高沉淀的纯度。,沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。,电解质可防止胶体溶液的形成，电解质能中和胶体微粒的电荷，降低其水化程度，有利于胶体微粒的凝聚。,为防止洗涤时沉淀发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量的电解质,。但为避免电解质混入沉淀而引起重量分析误差，常采用易挥发的铵盐或稀的强酸作洗涤液。,有时于溶液中加入某些胶体，可使被测组分沉淀完全。,例如：,测定,SiO,2,通常是在强酸性介质中析出硅胶沉淀，但由于硅胶形成带负电荷的胶体，沉淀不完全。向溶液中加入带正电荷的动物胶，由于相互凝聚作用，可使硅胶沉淀较完全。,不必陈化。,沉淀反应完后，趁热过滤，不要陈化。因为无定形沉淀放置后将逐渐失去水份而聚集得更为紧密，使已吸附的杂质难以洗去。,必要时进行再沉淀,对于测定准确度要求较高时，可进行再沉淀。,此外，,沉淀时不断搅拌,，对无定形沉淀也是有利的。,浓、热、快、搅、盐,三、均匀沉淀法,为了避免局部过浓现象，可采用均匀沉淀法。,该方法是指，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被测组分发生反应，,是通过一化学反应，使溶液中的一种构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地产生出来,，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。,可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。,例如：,CaC,2,O,4,沉淀,在,Ca,2+,酸性溶液中加入,H,2,C,2,O,4,，,无,CaC,2,O,4,沉淀产生,再加入,CO(NH,2,),2,，CO(NH,2,),2,H,2,O =CO,2,+2NH,3,使酸度降低，,C,2,O,4,2-,升高，缓慢析出,CaC,2,O,4,沉淀。,均匀沉淀法所得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，不必陈化，易滤，易洗。,用均匀沉淀法，甚至可以得到具有晶形性质的,Fe,2,O,3,nH,2,O,Al,2,O,3,nH,2,O,等水合氧化物沉淀。,但是，对于形成混晶的共沉淀现象，均匀沉淀法并不能避免。,此外，均匀沉淀法需要常时间加热，在器壁上易沉积沉淀，无法取出。,一、有机沉淀剂的特点,有机沉淀剂一般具有下列优点:,1),试剂品种多,，性质各种各样，选择性较高。,2),沉淀的溶解度一般很小,，利于被测物质沉淀完全。,3),沉淀的极性小，吸附无机杂质较少,，易获得较纯净的沉淀，且沉淀易滤，易洗。,4),沉淀的分子量大,，,有利于减少测定误差。,5),有些沉淀易于转化组成恒定，,经烘干后即可称重。,8.7 有机,沉淀剂,有机沉淀剂也有一些缺点:,1),试剂本身在水中的溶解度往往较小，容易夹杂在沉淀中，引起操作上的困难。,2),有些沉淀的组成不恒定，仍需灼烧成无机物后称重。,3),有些沉淀容易沾附于皿壁或漂浮于溶液表面上，带来操作上的困难。,二、有机沉淀剂的类型和应用 书,p268269,(,一)生成螯合物的沉淀剂,(二)生成离子缔合物的沉淀剂,较为简单。书,p269271,有,例题。,作业：,p272，15，16，18，19，21,8.8 重量分析结果计算,