分子的对称和群2021推选.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,分子的对称和群,3.1,对称元素与对称操作,如果分子各部分,能够进行互换,，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有,对称性,。,对称元素,:,旋转轴,对称操作,:,旋转,对称中心,.,对称轴,对称面,点 线 面,反演 旋转 反映,对称操作：,不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；,对称元素：,对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素,.,分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转,2,/n,的角度,能使,分子,复原，,就称此轴为,旋转轴,符号为,C,n,.,旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴,.n-,轴次,H,2,O,2,中的,C,2,（,1,）,旋转轴,(,C,n,),和旋转操作,=2,/n,定义：在具有多个旋转轴的分子中，轴次最高的旋转轴叫主轴。,AX,3,分子的主轴是,C,3,。,旋转,2/n,的操作以,C,n,表示，每次旋转,2/n,，连续完成,m,次的旋转，用符号,C,m,n,表示,旋转角为,m*2/n,。BCl,3,分子有,1C,3,、,3C,2,C,n,的性质,n,次,C,n,共生成,n,个操作：,C,n,C,2,n,C,n,n,旋转角度依次为：,2/n,2*2/n,n*2/n=2,。,C,n,n,的效果为不动，得到恒等构型。不动操作亦即恒等操作，通常以,E,表示，故,C,n,n,=E.,（,2,）,对称面,(,),与反映操作,分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是,对称面,(,镜面,),，这种操作就是反映,.,对称面分,水平,对称面,和,垂直,对称面,。与分子主轴垂直的对称面称为,水平对称面,，记作,h,;,通过分子主轴的对称面称为,垂直对称面,，记作,v3,2,还有一种特殊类型的,v,，它包含主轴，同时平分垂直于主轴的两个二次轴之间的夹角，这种对称面用,d,表示,试找出分子中的镜面,重叠式,C,2,H,6,对称面的性质,通过对称面连续进行两次反映，分子中所有原子均回到起始位置，得到起始构型的恒等构型，即,2,=E,。由此推得，,2n,=,2,=E,，,2n+1,=,，,n,为整数。,(3),对称中心,(,i),与反演操作,分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心,i,通过对称中心使分子复原的操作叫反演,.,反演操作用,i,表示。,BF,3,PtCl,4,2,SiF,4,C,6,H6,CO,2,N,2,F,2,对称中心的性质,通过中心连续进行两次反演，分子中所有原子均回到起始位置，得到起始构型的恒等构型，其效应等于不动，即,i,2,=E,。由此推得，,i,2n,=i,2,=E;i,2n+1,=i,n,为整数,.,(4),旋转,-,反映轴,(,S,n,),和旋转,-,反映,如果绕一根轴旋转,2,/n,角度后立即对,垂直于这根轴的一平面,进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是,n,重旋转反映轴，,称作,映轴,，相应的对称元素称为映轴,S,n,。,S,n,=,C,n,复合操作,.,旋转、反映的两步操作顺序可以反过来,.,S,n,是虚轴,.,对于,S,n,，若,n,等于奇数，则,C,n,和与之垂直的,都独立存在；若,n,等于偶数，则有,C,n/2,与,S,n,共轴，但,C,n,和与之垂直的,并不一定独立存在,.,CH,4,中的映轴,S,4,与旋转反映操作,注意,:,C,4,和与之垂直的,都不独立存在,在交错构型的乙烷分子中就有一根与,C,3,轴重合的,S,6,轴,对于,S,n,，若,n,等于奇数，则,C,n,和与之垂直的,都独立存在,重叠型二茂铁具有,S,5,，所以,C,5,和与之垂直的,也都独立存在；,(5),恒等操作,E,对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个,分子的状况是不会改变,的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。,恒等操作与等价操作,恒等操作是,分子恒等不变,，,各原子的位置与最初完全相同；,其他对称操作中，经过一次操作以后,分子取向复原,，称为等价操作，但并不是跟原来完全相同。,等价构型,恒等构型,C,n,n,、,i,2,、,2,=E,，恒等操作,对称操作的乘积,Example,如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积。,分子具有 等对称操作，若其中某些操作满足于关系 ，即对分子先后施行 和 操作，其结果相当于对分子单独施行 操作，则称 为 和 的乘积。,=,C,B,A,D,C,B,A,BC,A,A,C,B,找出,Re,2,Cl,8,2-,离子的对称元素,Re-Re,连线是一根,C,4,轴，它同时也是,C,2,轴；,两根通过棱柱相对的垂直边中心的二重轴,C,2,，,两根通过相对的垂直面中心的二重轴,C,2,平分,Re-Re,键和全部垂直边的对称面,h,两个包含相对垂直边的平面,v,v,两个切割相对垂直面中心的平面,d,d,C,4,轴也是,S,4,轴,有一个对称中心,i,PCl,5,Mn(CO),5,I,找出对称元素,3.2.2,主要点群,3.2.3,分子点群的确定,3.2.1,群的定义、群阶,3,.2,点对称操作群（点群）,我们称元素的某个集合形成一个,群,，群有着严格的定义封闭性、结合律成立、存在恒等元素、存在逆元素”。群中元素的个数，称作,群阶,。,3.2.1,群的定义、群阶,例如：,NH,3,分子：,H,2,O,E,C,2,v,(1),v,(2),4,阶群,含有,6,个群元，,E,、,C,3,1,，,C,3,2,，,v,(1),v,(2),，,v,(3),，可以写成,2,C,3,，,3,v,，,E,，所以,NH,3,分子是,6,阶群,。,群的性质：,封闭性：群中任何两个元素的乘积仍属于该群的一个元素。,ab,=,c,，,c,也是该群的元素,2.,结合律：满足乘法的结合律。,（,ab,）,c,=,a,（,bc,）,3.,恒等元素：群中必含一恒等元素,E,，它和群中任一元素的乘积即为该元素本身。,例如，,aE,=,Ea,=,a,。,4.,逆元素：群中任一元素,a,必有一逆元素,a,-1,，元素,a,与其逆元素,a,-,相乘等于恒等元素,E,：,aa,-1=,a,-1,a,=,E,。,以,H,2,O,分子为例，看,C,2v,群的性质：,1,封闭性,v,2,结合律,则有,3,恒等元素,4,逆元素,C,2,、,v,、,v,和,E,的逆元素就是它们本身。,一个分子所具有的对称操作,(,点对称操作,),的完全集合构成一个,点群,(Point Group),。每个点群具有一个特定的符号，国际上通用的分子点群符号叫,Schnflies(,熊夫利斯,),记号。,熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元素符号。,例如：,H,2,O,分子，有,1,个,C,2,轴，,2,个,v,反映面，所以属于,C,2v,点群，,SO,2,，,H,2,S,也属于此点群；,NH,3,分子，它有,1,个,C,3,轴和,3,个,v,反映面，属于,C,3v,点群，类似的如,CHCl,3,，,NF,3,等。,一些化学中重要的点群,点群 对 称 元 素,(,未包括恒等元素,),举例,C,s,仅有一个对称面,ONCl,HOCl,C,1,无对称性,SiFClBrI,C,n,仅有一根,n,重旋转轴,H,2,O,2,PPh,3,C,nv,n,重旋转轴和通过该轴的镜面,H,2,O,NH,3,Cnh,n,重旋转轴和一个水平镜面 反,N,2,F,2,C,v,无对称中心的线性分子,CO,，,HCN,D,n,n,重旋转轴和垂直该轴的,n,根,C,2,轴,Cr(C,2,O,4,),3,3,D,nh,D,n,的对称元素、再加一个水平镜面,BF,3,，,PtCl,4,2,D,h,有对称中心的线性分子,H,2,Cl,2,D,nd,D,n,的对称元素、再加一套平分每一,C,2,轴的垂直镜面,B,2,Cl,4,交错,C,2,H,6,S,n,有唯一对称元素,(S,n,映轴,)S,4,N,4,F,4,T,d,正四面体分子或离子，,4C,3,、,3C,2,、,3S,4,和,6,d,CH,4,ClO,4,Oh,正八面体分子或离子，,3C,4,、,4C,3,、,6C,2,、,6,d,、,3,h,、,i,SF,6,I,h,正二十面体，,6C,5,、,10C,3,、,15C,2,及,15 B,12,H,12,2,3.2.2,主要点群,分子点群的分类：,5,类,1.,无轴群,无,C,n,轴或,S,n,轴的群,如,C,1,，,C,i,，,C,s,群,属于什么点群？,1),C,n,群,2.,单轴群,仅含一个,C,n,轴或,S,n,轴的群,如,C,n,，,C,nv,，,C,nh,，,S,n,群,C,2,群,C,3,群,部分交错式,对称元素：,E,C,n,n,阶群,1,3,5-,三甲基苯,对称元素：,E,C,n,n,v,阶数：,2n,2),C,nv,群,C,2,C,3,C,2v,C,3v,与水分子类似的,V,型分子，如,SO,2,、,NO,2,、,ClO,2,、,H,2,S,船式环已烷,、,N,2,H,4,等均属,C,2v,点群。属,C,2v,点群的其它构型的分子有稠环化合物,菲（,C,14,H,10,）,，茚，杂环化合物呋喃,(C,4,H,4,O),、,吡啶,(C,5,H,5,N),等。,船式环已烷,C,2v,N,2,H,4,属于什么点群？,Mn(CO),5,I,3),C,nh,群：,C,2h,群,C,3h,群,对称元素：,E,C,n,h,(,S,n,),阶数：,2n,H Cl,Cl H,C,2h,i,属于什么点群？,4),S,n,群,只具有一个,S,n,轴,S,4,1,3,5,7-,四甲基环辛四烯,1)D,n,群,对称元素,:,E,，,nC,2,C,n,阶数：,2n,3.,二面体群（,D,群）,有一个,C,n,轴和,n,个垂直于,C,n,的,C,2,轴,D,n,，,D,nh,，,D,nd,C,2,C,2,C,2,C,n,D,2,Co(dien),2,3+,C,2,D,3,Co(en),3,3+,C,2,2),D,nh,群,对称元素：,E,，,C,n,，,nC,2,，,h,(,n,v,S,n,),阶数：,4n,C,2,H,4,N,2,O,4,D,2h,C,6,H,6,D,6h,重叠式,C,2,H,6,D,3h,PCl,5,属于什么点群？,3),D,nd,群,d,：平分相邻两个,C,2,轴之间的夹角,D,n,+n,d,反式乙烷,D,3d,D,3d,:,乙烷交错型,4.,高对称群,含有二个以上高次轴,C,n,(n,2),T,d,O,h,I,h,正四面体,正六面体,正八面体,正十二面体,正二十面体,群,T,d,O,h,O,h,I,d,I,h,对称元素：,3,个,C,2,，,4,个,C,3,，,3,个,S,4,，,6,个,d,CH,4,、,P,4,、,GeH,4,、,SO,4,2,、,ClO,4,-,、,CrO,4,-,、,MnO,4,-,d,C,2,(S,4,),C,3,1,T,d,群,(,正四面体构型的分子,),CH,4,P,4,2,）,O,h,群：,（正八面体分子）,元素：,3C,4,，,4C,3,，,6C,2,，,3,h,，,6,d,，,3S,4,，,4S,6,，,i,h,d,C,4,C,3,SF,6,立方烷,UF,6,、,SF,6,、,CoF,6,3,、,Mn(OH,2,),6,2+,、,Fe(CN),6,4-,、,Co(CO),6,5.,线性分子,C,v,CO,，,HCN,，,NO,，,HCl,，,N,2,O,无对称中心,D,h,有对称中心,CO,2,，,O,2,，,N,2,，,C,2,H,2,元素：,C,和无穷个,v,元素：,C,和无穷个,v,、无穷个垂直于,C,的,C,2,，,h,，,i,3.2.3,确定分子点群步骤,例：,5.,有无,d,：有，则为,D,3d,一些常见结构的无机分子的点群,结构 分子 点群 结构 分子 点群,直线型,N,2,、,CO,2,D,h,正四面体,CH,4,T,d,CuCl,2,D,h,正八面体,SF,6,O,h,HCl,、,CO,C,v,夹心化合物,弯曲型,H,2,O C,2v,重叠型,Fe(cp),2,D,nh,T,型,ClF,3,C,2v,交错型,Fe(cp),2,D,nd,三角锥,NH,3,C,3v,五角双锥,B,7,H,7,2,D,5h,四方锥,TeF,5,C,4v,加冠八面体,Os,7,(CO),21,D,5h,平面型,BF,3,D,3h,十二面体,B,8,H,8,2,D,2h,PtCl,4,2,D,4h,加冠三棱柱,B,9,H,9,2,D,3h,环戊二烯,D,5h,加冠四方反棱柱,B,10,H,10,2,D,4d,C,6,H,6,D,6h,十六面体,B,11,H,11,2,C,2v,三角双锥,PCl,5,D,3h,正二十面体,B,12,H,12,2,I,h,NH3：:N3.,Cl H,Dh 有对称中心的线性分子 H2,Cl2,若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的并不一定独立存在.,(2)若分子有一个面，则必在面上。,反演 旋转 反映,只有属Cn、Cnv、Cs的分子才有偶极矩；,NH3 3个交于C3，有偶极矩，在C3上 C3v ,E,C2,v(1),v(2),C1 无对称性 SiFClBrI,含有6个群元，E、C31，C32，v(1),v(2)，v(3)，可以写成2C3，3v，E，所以NH3分子是6阶群。,其他对称操作中，经过一次操作以后分子取向复原，称为等价操作，但并不是跟原来完全相同。,2 点对称操作群（点群）,一、分子的对称性与偶极矩判定,(a)IF5 (b)S8(环形),NH,3,与,NF,3,NH,3,：,:N,3.0,H,2.1,孤电子对,：,，,键,(,电负性,):,二者方向相同,(H,方向为正,N,H,),，,NH,3,的偶极矩较大,;NF,3,：,:N,3.0,F,4.0,孤电子对,：,，,键,(,电负性,):,二者方向相反,由于,键,(,电负性,),孤电子对,部分抵销的结果,NF,3,的偶极矩较小,方向是,N,方为正,(,N,F,),。,分子的极性取决于化学键和分子的几何构型,3.3,对称性在无机化学中的应用,一、分子的对称性与偶极矩判定,对,CO,2,，,O,3.5,C,2.5,O,3.5,键,(,电负性,),和,孤,都相互抵销，所以,CO,2,偶极矩为零。,分子的极性取决于分子的几何构型，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。,由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，对称操作只产生等价构型分子不能改变其物理性质，,分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上,。,(1),若分子有一个,C,n,轴，则,必在轴上。,(2),若分子有一个,面，则,必在面上。,(3),若分子有,n,个,面,，则,必在面的交线上。,(4),若分子有,n,个,C,n,轴，则,必在轴的交点上，偶极矩为零。,(5),分子有对称中心,i,，则,为零。,判据,：,若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点，,则分子的正负电荷重心重合，,则分子不存在偶极矩。,推断：,只有,C,n,（包括,C,1,）、,C,nv,（包括,C,v,）和,C,s,点群的分子才有偶极矩,。,CH,4,CCl,4,对称元素,S,4,4,个,C,3,交于,C,原子 无偶极矩,T,d,1,2-,二氯乙烯（顺式）有偶极矩，沿,C,2,轴,C,2v,两,，一,C,2,1,2-,二氯乙烯（反式）无偶极矩,C,2h,有对称中心，,NH,3,3,个,交于,C,3,，有偶极矩，在,C,3,上,C,3v,(,无,),(,有,),D,2h,C,2v,判据：,凡是具有,S,n,轴的分子因与其镜像叠合，没有旋光性。,二、分子的对称性与旋光性判定,分子构型不能和其镜像（分子）完全重合,分子具,有旋光性的条件是,不具有任意次旋转,-,反映轴,S,n,。,旋光性的对称性判据：,凡无对称中心,i,，对称面,和,S,n,轴的分子才可有旋光性。,有,C,2,，无,i,，有旋光性。,S,1,=,，,S,2,=,i,，,S,3,时存在,C,3,和与之垂直的,h,只有属,C,n,、,C,nv,、,C,s,的分子，才有,偶极矩,；,凡无对称中心,i,，对称面,或,S,n,轴的分子才可有旋光性。,小结,例：指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：,(a)IF,5,(b)S,8,(,环形,),(c)ClH,2,CCH,2,Cl,（交叉式）,(d),(e),四方锥构型,C,4v,点群，无旋光性，有偶极矩,(b)S,8,(,环形,),皇冠构型,D,4d,点群,无旋光性,无偶极矩,(c)ClH,2,CCH,2,Cl,（交叉式）,C,2h,点群,无旋光性,无偶极矩,H,1,H,2,