第三章 X射线衍射束的强度.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章,X,射线衍射束的强度,3.1,两个基本概念,1,衍射线的绝对强度与相对强度,绝对强度（积分强度、累积强度）,是指某一组面网衍射的,X,射线光量子的总数。,相对强度,用某种规定的标准去比较各个衍射线条的强度而得出的强度。,2.,衍射线的强度分布,:,由于入射的,X,射线不是严格平行的光束，而是有一定发散度的光束；晶体也非严整的格子，而常是由不严格平行的镶嵌晶块构成的。因此，某一组晶面“反射”,X,射线不是在严格,角方向，而是在与,角相接近的一个小的角度范围内。衍射线的强度分布如图所示。“反射”的总能量即积分强度，与曲线下的面积成比例。,衍射线强度的分布曲线,3.2,X,射线衍射束的强度,1.,一个单胞的衍射强度,为了求一个晶体的衍射强度，必须求属于这个晶体的所有电子相干散射波的合成。一个晶体可以看成若干个晶胞周期排列而成，而一个晶胞又由一些原子组成，原子则由原子核和绕核运行的电子组成。因此，可以从一个电子、一个原子和一个晶胞的散射强度入手，然后将所有晶胞的散射波合成起来，就能求出一个小晶体的衍射强度。,可以证明，在衍射,hkl,中，通过晶胞原点的衍射波与通过,第,j,个原子（坐标为,x,j,，,y,j,，,z,j,）,的衍射波的周相差,a,为,a,j,=2,（,hx,j,+,ky,j,+,lz,j,）。,若晶胞中有,n,个原子，每个原子散射波的振幅（即原子散射因子）分别为,f,1,，,f,2,，,.,f,j,.f,n,，,各原子的散射波与入射波的位相差分别为,a,1,，,a,2,，,.,a,j,，,.a,n,。这,n,个原子的散射波相互叠加而形成的复合波，若用指数形式表示，可得：,F,hkl,称为衍射,hkl,的结构因子，其模量,F,hkl,称为结构振幅。,衍射强度,I,hkl,正比于,F,hkl,2,。,结构因子,F,hkl,表征了单胞的衍射强度，反映了单胞中原子种类、原子数目及原子位置对（,hkl,）,晶面衍射方向上衍射强度的影响。原子的种类由,f,j,表示，原子的位置由,x,j,，,y,j,，,z,j,表示。,2.,基本点阵的结构因子及系统消光规律,产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且,F,hkl,0,。,由于,F,hkl,0,而使衍射线消失的现象称为系统消光。,（,1,）简单点阵,每个单位晶胞中只有一个原子，其坐标为,000,，原子的散射因数为,f,，,可得：,结果表明，对简单点阵无论,hkl,取什么值，,F,都等于,f,，,即不等于零，故所有晶面都能产生衍射。,（,2,）底心点阵,每个晶胞中有,2,个同类原子，其坐标分别为,000,，,1/21/2 0,，原子散射因数为,f,，,其结构因数为：,当,h+k=,偶数时，,exp,i,(,h,+,k,)=1,，故,F=2f,；,当,h+k=,奇数时,，,exp,i,(,h,+,k,)=-1,，故,F=0,。,所得结果说明，底心点阵能否产生衍射，取决于,h,、,k,是奇数还是偶数。如,h,和,k,全为奇或全为偶，则,h+k=,偶数，这种晶面有衍射线产生。如,h,和,k,为一奇一偶，,h+k=,奇数，则这种晶面无衍射产生。是否有衍射不受,l,影响。,（,3,）体心点阵,每个晶胞有,2,个同类原子，其坐标为,000,和,1/21/21/2,，原子散射因数为,f,，,其结构因数为：,当,h+k+l=,偶数时,，,F=2f,；当,h+k+l=,奇数时，,F=0,。,所得结果说明，对体心点阵来说，只有,h+k+l,为偶数的晶面才能产生衍射。,（,4,）面心点阵,每个晶胞中有四个同类原子，其坐标为,000,，,1/2 1/2 0,，,1/2 0 1/2,，,0 1/2 1/2,，原子散射因数为,f,，,其结构因数为：,当,hkl,为同性指数时，,h+k,、,h+l,和,k+l,全为偶数，,F=4f,；当,hkl,为异性指数时，则,h+k,、,h+l,和,k+l,中总有两项为奇数，一项为偶数，,F=0,。,以上计算说明，在面心点阵中，只有,hkl,为全奇或全偶数的晶面才能产生衍射。,点阵类型,出现的衍射,消失的衍射,简单点阵,全部,无,底心点阵,H,、,K,全为奇数或全为偶数,H,、,K,奇偶混杂,体心点阵,H+K+L,为偶数,H+K+L,为奇数,面心点阵,H,、,K,、,L,全为奇数或全为偶数,H,、,K,、,L,奇偶混杂,四种基本点阵的消光规律,由以上分析可以看出,:,结构因数只与原子的种类及在单胞中的位置有关,而不受单胞的形状和大小的影响。例如对体心点阵，不论是立方晶系、正方晶系还是斜方晶系，其消光规律均是相同的，可见系统消光的规律有较广泛的适用性。,由异类原子组成的物质，其结构因数的计算与上述大致相同，但由于元素有别（,f,不同）致使衍射线条分布会有较大的差异（消光规律不一致）。,某些固溶体在发生有序化转变后，不同元素的原子将固定地占据单胞中某些特定位置，晶体的衍射线条分布亦将随之变化。,3.3,影响衍射线强度的因素,粉末多晶的衍射强度：,I,相对,=,PF,2,e,-2M,A,1.,多重性因子,P,指同一晶面族,hkl,的等同晶面数。,晶体中面间距相等的晶面称为等同晶面。根据布拉格方程，在多晶体衍射中，等同晶面的衍射线将分布在同一个圆锥面上，因为这些晶面对应的衍射角,2,都相等。多晶体某衍射环的强度与参与衍射的晶粒数成正比，因此，在其他条件相同的情况下，多晶体中某种晶面的等同晶面数目愈多，这种晶面获得衍射的几率就愈大，对应的衍射线也必然愈强。,2.,温度因子,e,-2M,由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性部份破坏，因此晶体的衍射条件也部份破坏，从而使衍射强度减弱。晶体的中原子的热振动，衍射强度受温度影响，温度因子表示为,e,-2M,。,3.,吸收因子,A,因为试样,对,X,射线的吸收作用，使衍射线强度减弱，这种影响称吸收因子。晶体的,X,射线吸收因子取决于所含元素种类和,X,射线波长，以及晶体的尺寸和形状。,第四章,X,射线衍射的主要仪器和方法,4.1,德拜照相法,定义：利用,X,射线的照相效应，用底片感光形式来记录样品所产生的衍射花样。,1,照相,法,基本原理,由于粉末柱试样中有上亿个结构相同的小晶粒，同时它们有着一切可能的取向，所以某种面网（,d,hkl,）,所产生的衍射线是形成连续的衍射园锥，对应的园锥顶角为,4,hkl,；,由于晶体中有很多组面网而每组面网有不同的值，因此满足布拉格方程和结构因子的所有面网所产生的衍射线形成一系列的园锥，而这些园锥的顶角为不同的,4,hkl,；,由于底片是围绕粉末柱环形安装的，所以在底片上衍射线表现为一对对称的弧线（,=45,0,时为直线），一对弧线代表一组面网（,d,hkl,）,每对弧线间的距离为,4,hkl,，,弧度为：,S=R4,hkl,2,、德拜,照相机构造,3,衍射花样的记录、测量及计算,记录方式,按底片的,安装方式,不同，有三种方法：,正 装 反 装 不对称装,测量与计算,I,相对,目测估计、测微光度计测量,d,hkl,从底片上测量计算、使用,d,尺,4.2,衍射仪法,50,年代以前的,X射线衍射分析，绝大部分是利用底片来记录衍射信息的（即各种照相技术），但近,40,多年以来，用各种辐射探测器（计数器）作为记录已相当普遍。,目前专用的仪器,X,射线衍射仪已广泛用于科研部门、厂矿和实验室，并在各主要测试领域中取代了照相法。,本节以多晶广角衍射仪（其,2,大体为,3160,）为例进行介绍。,光管,样品台,单色器,探测器,衍射仪结构,：,一衍射仪的构造及工作原理,1.,X,射线管：,(1).,可拆式管,这种,X,射线管在真空下工作，配有真空系统，使用时需抽真空使管内真空度达到,10,5,毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可以更换，这种管的寿命可以说是无限的。2).,密封式管,这是最常使用的,X,射线管，它的靶和灯丝密封在高真空的壳体内。壳体上有对,X,射线“透明”的,X,射线出射“窗孔”。靶和灯丝不能更换，如果需要使用另一种靶，就需要换用另一只相应靶材的管子。这种管子使用方便，但若灯丝烧断后它的寿命也就完全终结了。密封式,X,射线管的寿命一般为,10002000,小时，它的报废往往并不是与因灯丝损坏，而是由于靶面被熔毁或因受到钨蒸气及管内受热部分金属的污染，致使发射的,X,射线谱线“不纯”而被废用。,(3).,转靶式管,这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却，即所谓旋转阳极,X,射线管，是目前最实用的高强度,X,射线发生装置。管子的阳极设计成圆柱体形，柱面作为靶面，阳极需要用水冷却。工作时阳极圆柱以高速旋转，这样靶面受电子束轰击的部位不再是一个点或一条线段而是被延展成阳极柱体上的一段柱面，使受热面积展开，从而有效地加强了热量的散发。所以，这种管的功率能远远超过前两种管子。对于铜或钼靶管，密封式管的额定功率，目前只能达到,2,KW,左右，而转靶式管最高可达,90,KW,X,光管结构,2.,测角系统：,测角仪如图所示：,G-,测角仪圆,S-X,射线源,D-,试样,H-,试样台,F-,接收狭缝,C-,计数管,E-,支架,K-,刻度尺,平板试样,D,安装在试样台上，后者可围绕垂直于图面的轴,O,旋转。,S,为,X,射线源，当一束发散,X,射线照射到试样上，满足布拉格关系的某种晶面，其反射线便形成一根收敛光束。,F,处有一接收狭缝，它与计数,管,C,同安装在围绕,O,旋转的支架,E,上。当计数管转到适当的位置时便可接收到一根反射线。计数管的角位置,2,可从刻度,K,上读出。计数管能将不同强度的,X,射线转化为电信号，并通过计数率仪，电位差计将信号记录下来。衍射仪的设计使,H,和,E,保持固定的转动关系。当,H,转过,角时，,E,恒转过,2,度。当试样和计数管连续转动时，衍射仪就能自动描绘出衍射强度随,2,角的变化情况。,光学布置,卧式测角仪的光学布置如下图所示：,K,为发散狭缝，,L,为防散射狭缝，,F,为接收狭缝，它们的作用是限制射线的水平发散度。防散射狭缝尚可排斥来自试样的辐射，使峰底比得到改善。接收狭缝可以提高衍射的分辨本领。,衍射几何,测角仪有着独特的衍射几何，试样表面时时处于入射线和衍射线的反射位置上，保证了衍射线的良好聚集，衍射线刚好在测角仪圆周上收敛。为聚集良好，,X,射线管焦斑,S,，,试样上被照射的表面,MON,，,反射线的会聚点,F,，,必须处在同一个,聚焦圆,上。在运转过程中，聚焦圆时刻在变化着：,当,小时其直径较大，,增大时则相反。衍射仪常用平板试样，实际上只有切点,O,聚焦良好，其余部分衍射能量分布在一定宽度的范围内，但只要宽度不大，应用中是可以允许的。目前，已有表面曲率可随聚焦圆大小变化的多晶试样出现。,3.,检测器,（,1,）正比计数管（,PC,）,在使用正比计数管时，两电极间需要加上,1000,至,2000,伏的直流高压。计数管在被,X,射线照射时，管内气体被电离，初始产生的离子对数目与,X,射线的量子能量成比例，在极间电压的作用下，离子定向运动并在运动过程中不断碰撞其它的中性气体分子，由此产生二次以至多次的电离并伴随着光电效应，此时电离的数目大量增殖从而形成放电。因此，每当有一个,X,射线量子进入计数管时，两极间将有一脉冲电流通过,（,2,),NaI,(,Tl,),闪烁计数管,(,SC,）,每个入射,X,射线量子将使晶体产生一次闪烁，每次闪烁将激发倍增管光电阴极产生光电子，这些一次光电子被第一级打拿极（,D1,）,收集并激发出更多的二次电子，再被下一级打拿极（,D2,）,收集，又倍增出更多的电子。从而形成可检测的电脉冲信号。,（,3),固体检测器,(,SSD),当,X,射线照射半导体时，由于射线量子的电离作用，能产生一些电子,-,空穴对。在本征区产生的电子,-,空穴对在电极间的电场作用下，电子集中在,n,区，空穴则聚集在,p,区，其结果将有一股小脉冲电流向外电路输出。,（,4,）超能探测器：,X,Celerator,超能探测器，半导体阵列探测器，内置,100,多个微型探测器，探测器录谱效率以及强度提高,100,倍,(,相当于,220,KW,的能力铜靶对,),，分辨率保持很高。,二、样品的制备,对于样品的准备工作，必须有足够的重视。常常由于急于要看到衍射图，或舍不得花必要的功夫而马虎地准备样品，这样常会给实验数据带入显著的误差甚至无法解释，造成混乱。下图示出了一个由于制样方法不当而得不到正确的衍射图的例子。,制样一般包括两个步骤：,首先，需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末；然后，把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。,如图：任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样，才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件：即试样受光照体积中晶粒的取向是完全机遇的。粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。,三、扫描方式及其衍射强度曲线,连续扫描：,一般定性分析用,步进扫描,：,精确测定,2,及,I,，,做定量、测点阵常数时用。测量精度高，但费时较多，通常用于测定,2,范围不大的一段衍射图。步进宽度和步进时间是决定测量精度的重要参数，应合理地选定。,四,.,衍射曲线上数据的测量,衍射峰,2,位置的,测量,峰巅法,交点法,弦中点法,中心线峰法,重心法,衍射强度,I,的测量,峰高强度,：以减去背景后峰的高度代表整个衍射峰的强度。,累积强度,：它是以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为峰的强度。,五衍射仪法与照相法的比较,简便快速,灵敏度高,分辨能力强,直接获得,I,和,d,值,低角度区,2,测量范围大，盲区约为,2,3,。,样品用量大,对仪器稳定的要求高,