第三章 苯丙类.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章,本 章 内 容,概 述,第一节香 豆 素,第二节木 脂 素,概 述,定义：,一类含有一个或几个,C6-C3,单位的天然成分,。,这类,成分包括：,苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质素等。,第一节 香豆素,一、香豆素的结构类型,二、香豆素的化学性质,三、香豆素的分离方法,四、香豆素波谱学特性,五、香豆素的生物活性,第一节 香豆素,一、香豆素的结构类型,香豆素母核为,苯骈,-,吡喃酮,。环上常有取代基。,通常将香豆素分为四类,：,第一节 香豆素,一、香豆素的结构类型,简单香豆素类呋喃香豆素类,(,furocoumarins,),(,线型和角型,),吡喃香豆素类,(,pyranocoumarins,),(,线型和角型,),其他香豆素类,第一节 香豆素,一、香豆素的结构类型,简单香豆素类,只有苯环上有取代基的香豆素。,取代基：,羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。,由于绝大多数香豆素在,C,7,位都有含氧官能团存在，因此，,7-,羟香豆素,可以认为是香豆素类成分的母体。,第一节 香豆素,一、香豆素的结构类型,如：属此类型的香豆素化合物,第一节 香豆素,一、香豆素的结构类型,简单香豆素类,呋喃香豆素类,(,furocoumarins,),(,线型和角型,),吡喃香豆,素类,(pyranocoumarins,),(,线型和角型,),其他香豆素类,第一节 香豆素,一、香豆素的结构类型,呋喃香豆素类,(,furocoumarins,)(,线型和角型,),香豆素核上的,异戊烯基,常与邻位,酚羟基,（,7-,羟基,）环合成呋喃或吡喃环，前者称为,呋喃香豆素,。,呋喃香豆素,6,、,7,呋喃香豆素 （,线型,）,7,、,8,呋喃香豆素 （,角型,）,呋喃香豆素类成分生物合成途径：,第一节 香豆素,一、香豆素的结构类型,简单香豆素类,呋喃香豆素类,(,furocoumarins,),(,线型和角型,),吡喃香豆素类,(,pyranocoumarins,),(,线型和角型,),其他香豆素类,第一节 香豆素,一、香豆素的结构类型,吡喃香豆素类,(,pyranocoumarins,),分类,6,、,7,吡喃香豆素 （线型）,7,、,8,吡喃香豆素（角型,）,（,香豆素,C-6,或,C-8,异戊烯基与邻酚羟基环合而成,2,2-,二甲基,-,-,吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。）,吡喃香豆素类成分的生物合成途径：,第一节 香豆素,一、香豆素的结构类型,吡喃香豆素类,(pyranocoumarins)(,线型和角型,),少数为,5,6-,吡喃骈香豆素,，如：,第一节 香豆素,一、香豆素的结构类型,简单香豆素类,呋喃香豆素类,(,furocoumarins,),(,线型和角型,),吡喃香豆素类,(,pyranocoumarins,),(,线型和角型,),其他香豆素类,第一节 香豆素,一、香豆素的结构类型,其他香豆素类,指,-,吡喃酮环上有取代基的香豆素类,。还包括,二聚体,和,三聚体,。,C,3,、,C,4,上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。,第一节 香豆素,一、香豆素的结构类型,简单香豆素类,呋喃香豆素类,(,furocoumarins,),(,线型和角型,),吡喃香豆素类,(,pyranocoumarins,),(,线型和角型,),其他香豆素类,第,一,节 香豆素,一、香豆素的结构类型,二、香豆素的理化性质,三、香豆素的分离方法,四、香豆素波谱学特性,五、香豆素的生物活性,第一节 香豆素,二、香豆素的理化性质,（一）性状,（二）溶解性,（三）碱水解反应和内酯性质,（四）,C,3,、,C,4,双键性质和加成反应,（五）呈色反应,第一节 香豆素,二、香豆素的化学性质,性状,游离状态,结晶,形固体，有一定熔点；,大多具有,香气；,具有,升华,性质,分子量小的有,挥发性,（,可随水蒸汽蒸出,UV,下显,蓝色荧光,成苷,大多无香味、无挥发性、不能升华。,第一节 香豆素,二、香豆素的理化性质,（一）性状,（二）溶解性,（三）碱水解反应和内酯性质,（四）（五）,C,3,、,C,4,双键性质和加成反应,（六）呈色反应,第一节 香豆素,二、香豆素的化学性质,溶解性,游离,能,溶于沸,H,2,O,，,不溶或,难溶冷,H,2,O,，,可溶,MeOH,、,EtOH,、,CHCl,3,和乙醚等溶剂。,因含,Ar,-OH,故可溶于,碱水,中。,成苷,溶于,H,2,O,、,OH,-,/H,2,O,、,MeOH,、,EtOH,等。,难溶极性小的有机溶剂。,第一节 香豆素,二、香豆素的理化性质,（一）性状,（二）溶解性,（三）碱水解反应和内酯性质,（四）,C,3,、,C,4,双键性质和加成反应,（五）呈色反应,第一节 香豆素,二、香豆素的化学性质,碱水解反应（内酯性质）,第一节 香豆素,二、香豆素的化学性质,碱水解反应（内酯性质）,碱水解反应的,易难,原因：,7-OCH,3,的供电子共轭效应使羰基,C,难以接受,OH,-,的亲核反应。,7-OH,在碱液中成盐,第一节 香豆素,二、香豆素的理化性质,（一）性状,（二）溶解性,（三）碱水解反应和内酯性质,（四）,C,3,、,C,4,双键性质和加成反应,（五）呈色反应,第一节 香豆素,二、香豆素的化学性质,（四）,C,3,、,C,4,双键性质和加成反应,在控制条件下氢化的先后次序为,第一节 香豆素,二、香豆素的理化性质,（一）性状,（二）溶解性,（三）碱水解反应和内酯性质,（四）,C,3,、,C,4,双键性质和加成反应,（五）呈色反应,第一节 香豆素,二、香豆素的化学性质,（五）呈色反应,1异羟肟酸铁反应,（识别内酯）,第一节 香豆素,二、香豆素的化学性质,（五）呈色反应,2.,Gibb,反应和,Emerson,反应,试剂：,Gibb,2,6-,二氯,(,溴,),苯醌氯亚胺,Emerson,氨基安替匹林和铁氰化钾,条件：,有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性,第一节 香豆素,二、香豆素的化学性质,（五）呈色反应,2.Gibb,反应和,Emerson,反应,Gibb,反应：,（五）呈色反应,3.,荧光反应,1,、母核无荧光,2,、,7-OH,香豆素大多显蓝色荧光。,3,、,6,、,7-,二,OH,香豆素可见光下也显荧光。,4,、,7,、,8-,二,OH,香豆素无荧光。,5,、呋喃香豆素显蓝色或褐色荧光。,第一节 香豆素,二、香豆素的理化性质,（一）性状,（二）溶解性,（三）碱水解反应和内酯性质,（四）酸的反应,（五）,C,3,、,C,4,双键性质和加成反应,（六）呈色反应,一、香豆素的结构类型,二、香豆素的化学性质,三、香豆素的分离方法,四、香豆素波谱学特性,五、香豆素的生物活性,第,一,节 香豆素,第一节 香豆素,三、香豆素的分离方法,(,一）提取,药 材,醇提液,水溶液,石油醚,苯,乙醚,乙酸乙酯,不同浓度,EtOH,回收溶剂，加水,有机溶剂萃取,第一节 香豆素,三、香豆素的分离方法,(,二）分离,提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离,如：,香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。,1.,酸碱分离法,依据,内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质,。,酚性成分,加,Et,2,O,提出不水解成分,挥干,Et,2,O,加,NaOH/H,2,O,水解,NaHCO,3,/H,2,O,萃取,NaOH/H,2,O,萃取,乙醚萃取液,NaHCO,3,/H,2,O,Et,2,O,Et,2,O,NaOH/H,2,O,OH,-,/H,2,O,Et,2,O,OH,-,/H,2,O,H,2,O,Et,2,O,酸性成分,中性成分,加酸中和，加,Et,2,O,萃取,香豆素类内酯成分,第一节 香豆素,三、香豆素的分离方法,(,二）分离,2.,层析方法,吸附剂,硅胶、中性氧化铝洗脱剂,已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等,显 色,可观察荧光,第,一,节 香豆素,一、香豆素的结构类型,二、香豆素的化学性质,三、香豆素的分离方法,四、香豆素波谱学特性,五、香豆素的生物活性,第一节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱,（二）红外光谱,（三）,1,H-NMR,（,四）,13,C-NMR,（,五）质谱,第一节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱,UV,下显,蓝色,荧光。,C7,位导入,-OH,荧光增强,-OH,醚化后,荧光减弱,母核上无含氧官能团取代时：,274 nm,苯环,311 nm,吡喃酮环,有含氧取代时：,最大吸收向,红,位移。,第一节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱,（二）红外光谱,（三）,1,H-NMR,（,四）,13,C-NMR,（,五）质谱,第一节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（二）红外光谱,V,C-H,3025 3175 cm,-1,C-H,伸缩振动,V,C,O,1700 1750 cm,-1,羰基伸缩振动,V,C,C,1500 1600 cm,-1,芳环吸收,V,C,C,1600 1650 cm,-1,出现,13,个较强峰,第一节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱,（二）红外光谱,（三）,1,H-NMR,（,四）,13,C-NMR,（,五）质谱,第一节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（三）,1,H-NMR,环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应,因此：,第一节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（三）,1,H-NMR,当,C,3,、,C,4,位未取代时：,当,C,3,或,C,4,取代时：,第一节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（三）,1,H-NMR,当,C,7,-OR,时：,第一节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（三）,1,H-NMR,当,C,5,C,7,二氧代：,第一节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（三）,1,H-NMR,当,C,7,-OR,、,C,8,或,C,6,烷基取代时：,第二节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱,（二）红外光谱,（三）,1,H-NMR,四）,13,C-NMR,（,五）质谱,第一节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（四）,13,C-NMR,香豆素母核上,9,个碳原子的化学位移值如下：,当,-OR,取代时：,连接的碳,+30,ppm,邻位碳,-13,ppm,对位碳,-8,ppm,第二节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱,（二）红外光谱,（三）,1,H-NMR,（,四）,13,C-NMR,（,五）质谱,第一节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（五）质谱,香豆素类化合物有如下特点：,1.,有强的分子离子峰；,M,2.,基峰是失去,CO,的苯骈呋喃离子；,3.,主要裂解途径是：首先失去,CO,。,M,M,CO,M,2CO,第一节 香豆素,四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱,（二）红外光谱,（三）,1,H-NMR,（,四）,13,C-NMR,（,五）质谱,一、香豆素的结构类型,二、香豆素的化学性质,三、香豆素的分离方法,四、香豆素波谱学特性,五、香豆素的生物活性,第二节 香豆素,第一节 香豆素,五、香豆素的生物活性,1.,低浓度可,刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制,2.,光敏作用,可引起皮肤色素沉着；,补骨脂内酯可治白斑病,3.,抗菌、抗病毒作用,蛇床子、毛当归根中的,奥斯脑（,Osthole,）：,抑制乙肝表面抗原；,4.,平滑肌松弛作用,茵陈蒿中的滨蒿内酯,具有松弛平滑肌等作用；,5.,抗凝血,作用,6.,肝毒性,有些香豆素对肝有一定的毒性。,一、香豆素的结构类型,二、香豆素的化学性质,三、香豆素的分离方法,四、香豆素波谱学特性,五、香豆素的生物活性,第,一,节 香豆素,本 章 内 容,概 述,第一节 香 豆 素,第二节,木 脂 素,第二节 木脂素,一、结构类型,二、理化性质,三、提取分离,四、结构鉴定,五、生物活性,第,二,节 木脂素,一、结构类型,木脂素（,lignans,）：,一类由,苯丙素氧化聚合而成的天然产物,。,通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。,第,二,节 木脂素,一、结构类型,早期木脂素的定义：,两分子苯丙素以侧链中,碳原子（,8-8,）连结而成的化合物,木脂素,非,碳原子相连（如,3-3,、,8-3,）,新木脂素,。,第,二,节 木脂素,一、结构类型,木脂素的一些新类型：,苯丙素低聚体,三聚体、四聚体等；,三聚体称为倍半木脂素（,sesquilignan,）,四聚体称为二木脂素,（,dilignan,）,杂木脂素,由一分子苯丙素与黄酮、香豆素,等结合而成；,黄酮木脂素（,flavonolignan,）,去甲木脂素,(,norlignan,):,母核只有,1617,个碳原子,。,第,二,节 木脂素,一、结构类型,组成木脂素的单位有四种：,1.,桂皮酸,（,cinnamic,acid,）,桂皮醛,（,cinnamaldehyde,）（,少数）,2.,桂皮醇,（,cinnamyl,alcohol,）,3.,丙烯苯,（,propenyl,benzene,）,4.,烯丙苯,（,allyl,benzene,）,第,二,节 木脂素,一、结构类型,木脂素的,命名,：,1.,大多采用俗名,2.,系统命名,第,二,节 木脂素,一、结构类型,常见类型如下：,（一）二芳基丁烷类（,dibenzylbutanes,）,（,简单木脂素）,第,二,节 木脂素,一、结构类型,（二）二芳基丁内酯（,dibenzyltyrolactones,）,（,木脂内酯）,第,二,节 木脂素,一、结构类型,（三）芳基萘类（,arylnaphthalenes,）,（,环木脂素）,第,二,节 木脂素,一、结构类型,（四）四氢呋喃类（,tetrahydrofurans,）,（,单环氧木脂素）,第,二,节 木脂素,一、结构类型,（五）双四氢呋喃类（,furofurans,）,（,双环氧木脂素）,（六）联苯环辛烯类（,dibenzocyclooctenes,）,第,二,节 木脂素,一、结构类型,（七）苯骈呋喃类（,benzofurans,）,（八）双环辛烷类（,bicyclo3,2,1octanes,）,第,二,节 木脂素,一、结构类型,（九）苯骈二氧六环类,（十）螺二烯酮类（,spirodienones,）,第,二,节 木脂素,一、结构类型,（十一）联苯类（,biphenylenes,）,（,新木脂素）,（十二）倍半木脂素（,sesquilignans,）,第二节 木脂素,一、结构类型,二、理化性质,三、提取分离,四、结构鉴定,五、生物活性,第,二,节 木脂素,二、理化性质,形 态：,多呈无色晶形，新木脂素不易结晶,溶解性：,游离,亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等,成苷,水溶性增大,挥发性：,多数不挥发，少数有升华性质,旋光性：,大多有光学活性，遇酸易异构化。,第,二,节 木脂素,二、理化性质,遇酸易发生异构化：,第三节 木脂素,一、结构类型,二、理化性质,三、提取分离,四、结构鉴定,五、生物活性,第,二,节 木脂素,三、提取分离,提取,多用乙醇或丙酮等,提取后，再用极性较小,的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取,。,分离,色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法,第三节 木脂素,一、结构类型,二、理化性质,三、提取分离,四、结构鉴定,五、生物活性,第,二,节 木脂素,四、结构鉴定,光谱法,目前多用,1,H-NMR,和,13,C-NMR,谱。,根据化合物的,基本骨架,结构类型、碳数、对称性,取代基,含氧取代基、烷基,进行结构测定。,第三节 木脂素,一、结构类型,二、理化性质,三、提取分离,四、结构鉴定,五、生物活性,第,二,节 木脂素,五、生物活性,1.,抗肿瘤作用,2.,肝保护和抗氧化作用,3.,对中枢神经系统的作用,如：镇静、兴奋作用,4.,血小板活化因子拮抗活性,5.,抗病毒作用,6.,平滑肌解痉作用,7.,毒鱼作用,8.,杀虫作用,第三节 苯丙素类,生源途径,由莽草酸,苯丙氨酸或酪氨酸衍生而来,苯丙酸类 桂皮酸；,R,1,R,2,H,对羟基桂皮酸；,R,1,OH R,2,H,咖啡酸；,R,1,R,2,=OH,阿魏酸；,R,1,=OH R,2,=OCH,3,异阿魏酸,R,1,=OCH,3,R,2,=OH,实例：,存在于,金银花、茵陈、苎麻,的,绿原酸,（咖啡酸奎宁酸）是抗菌有效成分,丹参素甲,丹参素乙,丹参素甲的三聚体,丹参素丙,丹参素甲的二聚体,（丹参中的水溶性有效成分）,THE END,