第9章重量分析法-2.ppt

第,9,章 重量分析法,9.1,重量法概述,9.2,沉淀溶解度及影响因素,9.3,沉淀的类型和沉淀形成过程,9.4,影响沉淀纯度的主要因素,9.5,沉淀条件的选择,9.6,有机沉淀剂,9.1,重量分析法概述,分离,称量,通过称量物质质量来测定被测组分含量,a.,沉淀法,P,，,S,，,Si,，,Ni,等测定,b.,气化法,(,挥发法,),例 小麦 干小麦,减轻的重量即含水量,或干燥剂吸水增重,c.,电解法,例,Cu,2+,Cu,称量白金网增重,105,烘至恒重,+2e,Pt,电极上,1,分类与特点,特点,优点：,E,r,:0.1,0.2,，,准，不需标准溶液。,缺点：,慢，耗时，繁琐。,(S,Si,Ni,的仲裁分析仍用重量法）,沉淀重量分析法：,利用沉淀反应，将被测组分以,沉淀形式,从溶液中分离出来，转化为,称量形式,，通过称量其质量测定含量的方法,2,沉淀重量法的分析过程和要求,沉淀形式,沉淀剂,滤洗、烘,(,烧,),被,测物,称量形式,滤,洗,800,灼烧,SO,4,2-,BaSO,4,BaSO,4,BaCl2,Al,3+,Al,2,O,3,滤,洗,1200,灼烧,200,烘干,对沉淀形的要求,沉淀的,s,小,溶解损失应,0.2mg,定量沉淀,沉淀的纯度高,便于过滤和洗涤,(,晶形好,),易于转化为称量形式,确定的化学组成,恒定,-,定量基础,稳定,-,量准确,摩尔质量大,减少称量误差,对称量形的要求,1,溶解度与溶度积和条件溶度积,MA,(,固,),MA,(,水,),M,+,+A,-,K,0,sp,=,a,M,+,a,A,-,活度积常数,只与,t,有关,9.2,沉淀溶解度及影响因素,溶解度,:,s,=,s,0,+M,+,=,s,0,+A,-,a,MA,(,水,),a,MA,(,固,),=,a,MA,(,水,),=,s,0,s,0,固有溶解度,(,分子溶解度,),K,sp,=M,+,A,-,=,溶度积常数,只与,t,I,有关,K,0,sp,g,M,+,g,A,-,K,sp,=M,+,A,-,=M,+,M,+,A,-,A,-=,K,sp,M,+,A,-,-,条件溶度积,与副反应有关,M,m,A,n,？,K,sp,K,sp,K,0,sp,MA,2,:,K,sp,=MA,2,=,K,sp,M,A,2,MA,(,固,),M,+,+A,-,OH,-,L,MOH,ML,H,+,HA,M,+,A,-,a,同离子效应,减小溶解度,沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全,例,:,测,SO,4,2-,若加入过量,Ba,2+,Ba,2+,=0.10 mol/L,s,=SO,4,2-,=,K,sp,/Ba,2+,=1.110,-10,/0.10=1.110,-9,mol/L,溶解损失,m,BaSO,4,=1.110,-9,0.2233.4=0.000051mg,可挥发性沉淀剂过量,50%,100%,非挥发性沉淀剂过量,20%,30%,2,影响溶解度的因素,BaSO,4,在水中溶解度：,s,=,K,sp,1/2,=1.010,-5,mol/L,b,盐效应,增大溶解度,沉淀重量法中，用,I,=0.1,时的,K,sp,计算,;,计算难溶盐在纯水中的溶解度用,K,0,sp,s,/,s,0,1.6,1.4,1.2,1.0,0.001 0.005 0.01,c,KNO,3,/(molL,-1,),BaSO,4,AgCl,K,sp,=M,+,A,-,=,与,I,有关,K,0,sp,g,M,+,g,A,-,c,酸效应,增大溶解度,例,CaC,2,O,4,在纯水及,pH,为,2.00,溶液中的溶解度,CaC,2,O,4,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,s s,K,sp,=2.010,-9,H,2,C,2,O,4,p,K,a1,=1.22 p,K,a2,=4.19,在纯水中,s,=Ca,2+,=C,2,O,4,2-,=,K,sp,1/2,=4.510,-5,mol/L,影响弱酸阴离子,A,n-,MA,(,固,),M,n,+,+A,n-,H,+,HA,A,-,a,A(H,),K,sp,=M,+,A,-,=,K,sp,A(H),在,pH=2.0,的,酸性溶液中,CaC,2,O,4,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,s s,HC,2,O,4,-,H,2,C,2,O,4,K,sp,=,Ca,2+,C,2,O,4,2-,=,s,2,=,K,sp,a,C,2,O,4,2-,(H),H,+,a,C,2,O,4,2-,(H),=1+,b,1,H,+,+,b,2,H,+,2,=1.8510,2,s=K,sp,1/2,=6.1 10,-4,mol/L,若,pH=4.0,，,过量,H,2,C,2,O,4,(,c,=0.10mol/L),求,s,CaC,2,O,4,Ca,2,沉淀完全,是,KMnO,4,法间接测定,Ca,2+,时的沉淀条件,a,C,2,O,4,2-,(H),=1+,b,1,H,+,+,b,2,H,+,2,=2.55,K,sp,=,K,sp,a,C,2,O,4,2-,(H),=5.1010,-9,酸效应同离子效应,CaC,2,O,4,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,s,0.10 mol/L,HC,2,O,4,-,H,2,C,2,O,4,H,+,s,=Ca,2+,=,K,sp,/,C,2,O,4,2-,=5.110,-10,mol/L,Ag,2,S,2Ag,+,+S,2-,2,s,s/,a,s(H,),Ag,2,S,在纯水中的,s,K,sp,8,10,-51,H,2,S p,K,a1,=7.1 p,K,a2,=12.9,pH=7.0,a,s(H,),=2.5,10,7,K,sp,=,K,sp,a,s(H),=Ag,+,2,c,s,2-,=(2,s,),2,s,=4,s,3,s,=1.1,10,-14,mol/L,d,络合效应,增大溶解度,MA,(,固,),M,n,+,+A,n-,L,-,ML,a,M(L,),影响金属阳离子,M,n,-,K,sp,=M,+,A,-,=,K,sp,M(L),络合效应同离子效应,K,sp,=,Ag,Cl,-,=,Ag,+,Cl,-,Ag(Cl,),=,K,sp,(1+Cl,-,1,+Cl,-,2,2,+,Ag,+,+,Cl,-,AgCl,Cl,-,AgCl,AgCl,2,-,s,=Ag,=,K,sp,/,Cl,-,=,K,sp,(1/Cl,-,+,1,+Cl,-,2,+,AgCl,在,NaCl,溶液中的溶解度,s,最小,同离子效应,络合作用,pCl,=2.4,pCl,5 4 3 2 1 0,10,8,6,4,2,0,s,AgCl,-pCl,曲线,s,x10,6,mol/L,e,影响,s,的其他因素,温度,:,T,，,s,溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失,溶剂,:,相似者相溶,加入有机溶剂，,s,颗粒大小,:,小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体,形成胶束：,s,加入热电解质可破坏胶体,沉淀析出时形态,9.3,沉淀类型和形成过程,1,沉淀类型,晶形沉淀,无定形沉淀,颗粒直径,0.1,1,m,凝乳状沉淀,胶体沉淀,颗粒直径,0.02,0.1,m,颗粒直径,n,定向,无定形沉淀,均相成核作用,n,定向,n,凝聚,晶形沉淀,Von,Weimarn,经验公式,聚集速度,(,分散度,),相对过饱和度,s,:,晶核的溶解度,Q,：,加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度,Q-s,：过饱和度,K,：,常数，与沉淀的性质、温度、,介质等有关,n,=,K,Q-s,s,后沉淀,主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来,缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀,是胶体沉淀不纯的主要原因，,洗涤,吸留、包夹共沉淀,是晶形沉淀不纯的主要原因，,陈化、重结晶,混晶共沉淀,预先将杂质分离除去,9.4,影响沉淀纯度的主要因素,共沉淀,沉淀条件对沉淀纯度的影响,沉淀条件,表面吸附,混晶,吸留或包夹,后沉淀,稀释溶液,00,慢沉淀,不定,搅拌,0,0,陈化,不定,加热,不定,0,洗涤,0,0,0,重结晶,不定,9.5,沉淀条件的选择,1.,晶形沉淀,稀、热、慢、搅、陈,稀溶液中进行,:,Q,搅拌下滴加沉淀剂,:,防止局部过浓，,Q,热溶液中进行,:,s,陈化,:,得到大、完整晶体,冷滤,用构晶离子溶液洗涤,:,s,减小溶解损失,n,=,K,Q,-s,s,2.,无定形沉淀,浓溶液中进行,热溶液中进行,加入大量电解质,不必陈化，趁热过滤,用稀、热电解质溶液洗涤,减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体,3,均匀沉淀,利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。,CaC,2,O,4,沉淀,在,Ca,2+,酸性溶液中加入,H,2,C,2,O,4,，无,CaC,2,O,4,沉淀产生,再加入,CO(NH,2,),2,CO(NH,2,),2,H,2,O =CO,2,+2NH,3,C,2,O,4,2-,升高，缓慢析出,CaC,2,O,4,沉淀,90,C,9.6,有机沉淀剂,特点,选择性较高,溶解度小，有利于沉淀完全,无机杂质吸附少，易过滤、洗涤,摩尔质量大，有利于减少测定误差,某些沉淀便于转化为称量形,1,常用有机沉淀剂,生成螯合物的沉淀剂：,通常含两类基团：,酸性基团,碱性基团,Mg,2+,2,生成离子缔合物的沉淀剂,离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应,分子量大,(C,6,H,5,),4,AsCl,体积大,NaB(C,6,H,5,),4,(C,6,H,5,),4,As,+,+MnO,4,-,=(C,6,H,5,),4,AsMnO,4,B(C,6,H,5,),4,-,+K,+,=KB(C,6,H,5,),4,