分子筛(六).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,分子筛催化剂的性能及应用,薛淑波 赵文婷,沈青燕 米春利,分子筛的形成和化学组成,分子筛的性能,几种新型分子筛的应用,展望,1,分子筛的形成和化学组成,1.1,分子筛的形成,分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛结构中含有大量的结晶水，在加热的过程中，由于失去结晶水而形成许多大小不同的空腔，空腔之间又有许多直径相同的微孔相 通，形成均匀的直径为分子大小的孔道。因此，能将直径比孔大的分子排斥在外，从而实现筛分,分子的作用，分子筛就由此得名。,1.2,分子筛的化学组成,分子筛的化学组成式：,Mn/,znAlO,2,mSiO,2,yH,2,O,式中，,M,为平衡骨架金属阳离子；,nAlO,2,mSiO,2,为阴离子骨架。,因为,AlO,2,带负电荷，金属阳离子的存在可以使分子筛保持电中性。,目前已发现的天然沸石有四十多种：人工合成的多达一二百种。,沸石的最基本的结构为：硅氧四面体和铝氧四面体。,按照分子筛中硅铝比的不同，可以分为,A,型,(1,5,2),，,X,型,(2,3,0),，,Y,型,(3,1,6,0),，丝光沸石,(9,1 1),，,Z S M,5,等。,分子筛中硅铝的不同，使得其结构不同，,而分子筛的结构决定性质。不同硅铝比的分,子筛，其耐酸性和热稳定性不同。,一般，,硅铝比越大，其耐酸性和热稳定,性越好。,分子筛属于酸性催化剂，硅铝比的,不同，其分子筛表面的酸性不同，直接影,响其催化活性。,2,分子筛的性能,一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或具有很大表面积的物质，才有明显的吸附的效应，才是良好的吸附剂。,常用的固体吸附剂有：硅胶、活性炭、活性氧化铝、分子筛等都有很大的表面积。,其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位。它除了有很高的吸附量外，还有独特的择型选择吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。,2,3,分子筛的离子交换性能,分子筛在人工合成时通常为,钠型,但是钠型的分子筛性能不太好。为了改善分子筛的性能，采用,离子交换法,，用其他阳离子代替钠离子。通过这种离子交换，大大改变了分子筛的性能，并使分子筛成为广泛应用的催化剂。分子筛的阳离子交换一般在水溶液中进行。,2.4,分子筛的催化性能,分子筛晶体具有均匀的孔结构，很大的表面积，且表面极性很高，分子筛骨架结构的稳定性也很高。,这些结构性质，使分子筛不仅成为优良的吸附剂，而且成为良好的催化剂和载体。在沸石分子筛结构内部进行催化反应，始于,20,世纪,50,年代后期,Mobil,公司的实验室。该发现标志着分子筛研究的开端。由于分子筛结构中有均匀的小内孔，催化剂反应的选择性常,取决于分子与孔径的大小,。这种选择性称为择形催化选择性。择形选择催化共有四种不同的形式：,（,1,）反应物的择形催化反应混合物中的某些能反应的分子，只有直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化剂部位进行催化反应。反应物的择形催化在炼油工业中已获得多方面的应用，油品分子筛脱蜡，重油加氢裂化等。,（,2,）催化产物混合物中的某些分子过大，难以从分子筛催化剂的内孔中扩散出来，这些未扩散出来的大分子或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断地裂解，脱氢，最终以炭的形式沉积于孔内和孔口，导致催化剂失活。,（,3,）过渡状态限制的择形催化,:,某些反应需要比较大的空间，才能形成相应的过渡状态，这就构成了限制过渡态的择形催化。,Z SM-5,催化剂常用这种过渡态选择性的催化反应。可以用它催化的低分子烃类的异构化反应，裂化反应，二甲苯的烷基转移反应等。,ZSM-5,催化剂可以阻止结焦，具有比其他分子筛或无定形催化剂更长的寿命，这对工业生产十分有利。,（,4,）分子交通控制的择形催化,:,在具有两种不同形状和大小的孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能减少逆扩散，从而增大反应速率。择形选择性催化的最大实用价值，在于利用孔结构的不同。这种催化在炼油工艺和石油化工中也有广泛的应用。,3,几种新型分子筛的应用,3.1,杂原子,ZSM-5,分子筛的应用,（,1,）,甲醇转化为烃类产物。,HZSM-5,分子筛的酸性强，不易高选择性地使甲醇转化为低碳烯烃，而许多杂原分子筛则容易达到。,（,2,）,低碳烯烃的转化。,低碳烯烃在改性,HZSM-5,上能有效地转化为富含轻质烯烃的液体产品。,（,3,）,F-T,合成,：在合成气转化为汽油的过程中，改性,ZSM-5,杂原子分子筛具有优良的催化作用。,3.2 MCM-41,分子筛,MCM-41,分子筛具有较大的比表面积，较大的孔径和一定的稳定性。该分子筛不仅可以负载碱性金属氧化物制备固体碱，还可以进行氨化处理得到高氮含量和高比表面积的氮氧化硅有序介孔分子筛。杂多酸负载在,MCM-41分子筛上，不仅能在液相氧化和酸催化反应中将催化剂从反应介质中分离出来，还能够为这类均相催化反应的多相化创造应有条件，使生产工艺简化。,3.3 SBA-15,分子筛,SBA-15,分子筛比表面积大，孔道直径分布均一，孔径可以调变，水热稳定性好。研究表明，,SBA-1 5,分子筛负载,MgO,后可以制得含较多中强碱位的固体碱，分子筛中,铝的存在有助于引进碱性时主体结构的稳定，有助于碱位的形成，这种分子筛有望成为固体碱催化剂。,但是其表面酸性较低，对,SBA-l5,分子筛进行杂多酸改性可以得到具有较大表面积和催化活性高的新型催化剂。,研究表明，,SBA-15,分子筛表现出比普通沸石更高的催化性能和稳定性，其原因在于它的高比表面积和中孔性能，还能在催化反应过程中产生强酸中心。因此这种分子筛受到了广泛的关注。,4,展望,沸石分子筛因其特殊的结构和优异的催化性能在许多有机反应中表现出良好的反应活性和选择性，因此广泛应用于石化工业中。最近几年来，随着人们对环保意识的逐渐增强，采用绿色合成和负载合成方法已成为分子筛合成的重要方向。特别是新型分子筛的合成和应用，相信在未来的几十年内，沸石分子筛在工业生产中具有更加广阔的应用前景。,