第09章粉体制备_资源加工学.ppt

资 源 加 工 学,9.1,超细颗粒与纳米颗粒,宏观体系,：通常指人们眼睛可以看到的物质体系,微观体系,：把原子、分子级别的体系,介观体系,：在宏观与微观之间的物质颗粒,纳米颗粒,：物质颗粒表面效应和体积效应两者或之,一显著出现的颗粒,9,粉体制备,9.1.1,基本概念,1),表面效应,纳米颗粒的表面特性,表面原子受内部原子向内的吸引处于较高能量状态,活泼的表面增强了纳米颗粒的活性和化学反应性，,使纳米颗粒呈现出不稳定状态,表面原子的活性引起纳米颗粒表面原子输运、结构,以及表面电子自旋构象和电子能谱的变化,表面原子易与其它原子结合，使其稳定化,9.1.2,纳米颗粒的纳米效应,单一立方晶格结构的原子尽量以接近圆（或球）形进行配置的纳米颗粒模式,产生表面效应的原因,物质表面原子与内部原子的性质完全不同,半径为,r,的球状纳米颗粒，设原子直径为,a,，则表面原子所占的比例大体上为：,4r,2,a/,（,4/3r,3,）,=3a/r,普通物质,：,a,kT,时，,金属微粒显示出与块状物质明显不同的热,性质的现象。,例：,强磁性颗粒,(Fe-Co,合金、氧化铁等,),尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有高矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等,超顺磁性纳米颗粒制成磁性液体，用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域,通过改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等,3),小尺寸效应,原因：,当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小所致。,颗粒在声、光、电磁、热力学等方面表面出的上述特性为,小尺寸效应,。具体表现为：,光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移,磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变,声子谱发生改变,纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，以及能隙加宽而发生发光带或吸收带由长波长移向短波长的“蓝移”现象均称为,量子尺寸效应,表征能级间距和金属颗粒直径关系,久保公式,4),量子尺寸效应,能级间距,E,F,费米能级,N,总电子数,粒径与能级间隔的关系,说明：,宏观物体中,N,，于是,0,，即大粒子或宏观,物体的能级间距几乎为零,纳米颗粒中,N,值很小，,有一定的值，即能级间距,发生分裂,块状金属电子能谱为准连续能带，而当能级间距,大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超,导凝聚态能时，必须考虑量子尺寸效应。,随着颗粒尺寸减小，价带和导带之间能隙增大，,使得光的吸收或发光带的特征波长不同,隧道效应：,微观粒子具有贯穿势垒的能力,宏观量子隧道效应：,宏观量,(,如微颗粒的磁化强度、,量子相干器件中的磁通量等,),所具有的隧道效应。,其限定了磁带磁盘进行信息贮存的时间极限,5),宏观量子隧道效应,表面效应、体积效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及量子隧道效应,是纳米颗粒的基本特性，它使纳米颗粒呈现出许多奇异的物理、化学性质，出现一些,“反常现象”。,9.1.3,超细颗粒与纳米颗粒的物理特性,1),结构与形貌,电子显微镜下超细颗粒一般呈球形，但随着制备条,件不同，特别是当粒子尺寸在,l,100nm,之间变化时，,粒子形貌并非都呈球形或类球形,纳米颗粒表面原子的最近邻近配位数低于体内而导,致非键电子对排斥力降低等，导致颗粒内部特别是,表面层晶格的畸变乃至结构发生改变,熔点,表面能高、比表面原子数多,表面原子邻近配位不全,活性大,体积远小于大块材料,结果：,熔化所需增加的内能小，熔点急剧下降,2),热学性,Au,蒸汽压随粒径减少而上升,式中：,P,、,P,0,超细颗粒和块状物质的蒸汽压,M,摩尔质量,R,气体常数,T,绝对温度,蒸汽压,烧结时高界面能成为,原子运动动的驱动力，,有利于界面中的孔洞收缩，,空位团湮没，在较低温度下烧结,就能达到致密化的目的，烧结温度降低。,开始烧结温度,非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉体，纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。,8nm,、,15nm,和,35nm,粒径的,A1,2,O,3,粒子快速长大的开始温度分别约为,1073K,、,1273K,和,1423K,。,超细颗粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均随粒径的减少而较大幅度的降低,晶化温度,超顺磁性,示例一：,3),磁学性质,粒径为,85nm,的,Ni,微粒，矫顽力很高，磁化率,服从居里外斯定律,粒径小于,15nm,的,Ni,微粒，矫顽力,H,C,0,，进入,超顺磁状态,85nmNi,微粒在居里点附近,V(,),发生突变，即,发生,突变,9nm,和,13nm,微粒，,V(,),随温,度呈缓慢的变化，,未发生,突变现象,示例二：,常规顺磁材料,的磁化率服从,居里一外斯定律,纳米颗粒,尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，磁化率,不再服从居里,外斯定律，磁化率不会发生突变，而随温度缓慢变化。,产生超顺磁性原因：,小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，而作无规律变化，导致出现超顺磁性。不同种类的纳米磁性颗粒显现超顺磁的临界尺寸不同。,矫顽力,常规,Fe,块体矫顽力通常低,于,110,4,/4,A/m,室温下,Fe,微粒矫顽力保持,在,1 10,6,/4,A/m,纳米,Co-Fe,合金矫顽力高,2.06 10,6,/4,A/m,高矫顽力的起源：,一致转动模式,当粒子尺寸小到某一尺寸，每个粒子就是一个单磁畴，每个单磁畴纳米颗粒实际上成为一个永久磁铁。要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，需要很大的反向磁场，具有较高矫顽力,如,:,Fe,和,Fe,3,O,4,单磁畴的临界尺寸分别为,12nm,和,40nm,球链反转磁化模式,静磁作用，球形纳米,Ni,微粒形成链状，对于由,n,个球形粒子,(Fe,、,Fe,3,O,4,和,Ni,等纳米颗粒,),的高矫顽力构成的链的情况，矫顽力：,其中：,示例：,具有超顺磁性,9nm Ni,微粒在高磁场下（,9.5 l0,5,A,m,）部分脱离超顺磁性状态。,按照公式估算：,V,(K,1,M,S,H),25k,B,T,超顺磁性临界尺寸降为,6.7nm,居里温度,对平均粒径为,9nm,样品，仍可根据饱和磁化强度,S,T,曲线确定居里温度,小尺寸效应和表面效应导致纳米颗粒本征磁性发生变化，居里温度降低,85nm,粒径的,Ni,微粒，磁化率在居里温度出现峰值，测得的居里温度约,623K,，略低于常规块体,Ni,的居里温度（,631K,）。,纳米颗粒磁性与所含,总电子数奇偶性相关,奇电子数的粒子集合,体磁化率,服从居里,外,斯定律，量子尺寸效应使磁化率,遵从,d,-3,规律,偶数电子数的系统磁化率,遵从,d,2,规律,在高场下,为泡利顺磁性,纳米磁性金属,值是常规金属的,20,倍,比磁化率,纳米磁性微粒所具备的其他磁特性,5nm,金属,Fe,饱和磁化强度比常规,-Fe,低,40,，且比,饱和磁化强度随粒径的减小而下降,10nm FeF,2,在,78,88K,由顺磁转变为反铁磁，尼耳,温度范围达,12K,Sb,通常为抗磁性，其,0但纳米微晶的,0,，,表现出顺磁性,纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应使物质具有常规粗晶材料所不具备磁特性,宽频带强吸收,大块金属：,具有不同颜色的光泽，对可见光范围各,种颜色（波长）的反射和吸收能力不同,纳米金属颗粒：,对可见光反射率极低，几乎都呈黑，,色，纳米颗粒红外吸收带宽化,例如：,Pt,纳米颗粒反射率为,1,，,Au,纳米颗粒反射率小于,10,4),光学性质,蓝移和红移现象,不同粒径,CdS,纳米颗粒，其吸收光谱随着微粒尺寸的变小发生明显的蓝移,与大块材料相比，,纳米颗粒吸收带移向短波方向，即“蓝移”,产生“蓝移”的原因,量子尺寸效应,颗粒尺寸下降、能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向,表面效应,纳米颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小、键长缩短，导致纳米颗粒的键本征振动频率增大，使光吸收带移向了短波方向,某些情况下相对于粗晶材料，,纳米颗粒吸收带移向长波方向，即产生“红移”,其原因在于：,粒径减小，量子尺寸效应会导致吸收带蓝移。但粒径减小时，颗粒内部的内应力增加，导致能带结构变化，使电子由低能级向高能、及半导体电子由价带到导带跃迁引起光吸收带和吸收边发生红移,光吸收带位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。,量子限域效应,CdSe,x,S,1,x,微粒尺寸由,10nm,减小 到,5nm,后，玻璃的光吸收谱出现明显的激子峰,半导体纳米颗粒半径小于激子玻尔半径时，电子平均自由程受小粒径限制，而局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，产生,激子吸收带,发光,载流子的量子限域效应引起,Si,纳米颗粒发光,室温下，粒径小于,6nm,的,Si,可发射可见光，粒径减小发射带强度增强，并移向短波方向。,粒径大于,6nm,时光发射现象消失,在,530nm,波长光的激发下，掺,CdSe,x,S,1-x,纳米颗粒的玻璃会发射荧光,当颗粒尺寸较小时（,5nm,）出现了激子发射峰,半导体具有窄的直接跃迁的带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光,纳米颗粒分散物系的光学性质,超细颗粒形成的分散物系是一种具有分散性和不均匀性的溶胶具有,丁达尔效应,特征,当分散粒子的直径大于投射光波波长时，光投射,到粒子上就被反射。如果粒子直径小于入射光波,波长，光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生,散射，散射出来的光，即所谓乳光,由于纳米颗粒直径比可见光的波长要小得多，所,以纳米颗粒分散系以散射作用为主,根据雷利公式，散射强度为,说明：,散射光强度（即乳光强度）正比于粒子体积平方,乳光强度反比于入射光波长的四次方，入射光波,长愈短，散射愈强,分散相与分散介质折射率相差愈大，粒子的散射,光愈强,乳光强度与单位体积内的粒子数,N,成正比,1),吸附,与相同材质的大块材料相比较，纳米颗粒有极强的吸附能力，其吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关,9.1.4,超细颗粒与纳米颗粒的化学特性,非电解质吸附,非电解质通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电引力吸附在颗粒表面，其中主要是以形成氢键而吸附。,一个醇分子与,SiO,2,颗粒表面的硅烷醇羟基间只能,形成一个氢键，结合力很弱，属,物理吸附,高分子氧化物在,SiO,2,颗粒上的吸附将形成大量,氢键，使吸附力变得很强，属,化学吸附,纳米,SiO,2,颗粒吸附醇、酰胺、醚时，其,O,或,N,与硅烷醇,OH,基形成,O-H,或,N-H,氢键,SiO,2,颗粒以硅烷醇层与有机试剂接触,影响非电解吸附的因素：,颗粒表面性质,吸附质的性质,溶剂种类,溶液,pH,值,SiO,2,表面在高,pH,值下带负电，水使得氢键难以形成，吸附能力下降,电解质吸附,实例：,在碱或碱土类金属电解液中，带负电的,粘土,纳米颗粒很容易把带正电的,Ca,2,离子吸附到表面,产生吸附的原理：,纳米颗粒比表面大，存在不饱和键，表面带电，通过库仑力作用吸引电解质溶液中带相反电荷的离子以平衡表面电荷,氧化物纳米颗粒的电性受,pH,影响,当,pH,低,时，表面形成,M-OH,2,，颗粒带,正,电。,Cl,，,NO,3,等阴离子平衡颗粒表面电荷,当,pH,高,时，表面形成,M-O,键，颗粒带,负,电，,Na,、,NH,4,阳离子是平衡颗粒表面电荷的离子,当,pH,值处于中间,值，氧化物表面形成,M-OH,键，颗粒呈电,中,性,2),表面活性及敏感性,新制备金属纳米颗粒接触空气时，能进行剧烈氧,化反应或发生燃烧,无机材料纳米颗粒暴露在大气中会吸附气体，并,与气体进行反应。,用途,:,用于各种催化剂和传感器,纳米颗粒具有高的表面活性和强的化学反应性，对周围环境,(,如光、温、气氛、湿度等,),十分敏感,催化用金属纳米颗粒的要求,具有高的表面活性,对反应要有高的选择性,粒径小于,5nm,时具特殊的催化性和反应选择性,例如：,用,Si,作载体、粒径小于,5nm,的,Ni,粉作催化剂时，可优先使丙醛发生氢化反应生成正丙醇,3),光催化性,纳米半导体材料在光的照射下，把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为,光催化,。,光催化是纳米半导体独特性能之一。,应用实例：,用纳米半导体微粒光催化性能进行海水分解提,H,2,对,TiO,2,纳米粒子表面进行,N,2,和,CO,2,固化,光催化的基本原理,半导体氧化物纳米粒子,光子照射,电子,跃迁,形成,电子一空穴对,（电子具有还原性，空穴具有氧化性）,高氧化性的,OH,自由基,OH,自由基使有机物氧化为,CO,2,和水等无机物,说明,纳米粒子光催化活性均优于相应的体相材料,减小半导体催化剂颗粒尺寸可显著提高光催化效率,影响光催化活性的因素,半导体光催化活性主要取决导带与价带的氧化一还原电位,光生电子和空穴的氧化及还原能力的强弱。,价带的氧化一还原电位越正,导带的氧化一还原电位越负,则：光催化降解有机物的效率越高,光催化的应用,污水处理,工业废水、农业废水和生活废水中的有机物及部,分无机物的脱毒降解,空气净化,油烟气、工业废气、汽车尾气、氟里昂及氟里昂,替代物的光催化降解,保洁除菌,含,TiO,2,膜层自净化玻璃用于分解空气的污染物,公共场所的自动灭菌,含半导体光催化剂的墙壁和地板砖可用于医院等,9.1.5,超细颗粒与纳米颗粒的应用,在复合材料中用纳米颗粒组成微复合材料或纳,米级复合材料，以加强性能,例如：,用高强度、高弹性、耐热的,SiC,纤维（具有数,10A,o,以下的纤维结构）强化的铝复合材料,新生成纳米颗粒与气体混合，从运送管末端的喷,嘴喷出到基板上，即形成致密的薄膜,例如：,用氢作载体喷成,Ag,膜，其比电阻比一般的,Ag,浆膜低一个数量级，具有良好的导电性,纳米颗粒应用于医疗,例如：,将铁纳米颗粒和药物混在一起，制成微胶囊，,药物进入血管后，体外对微胶囊进行磁控制，,将药物引到选择性疾病的部位,用纳米颗粒检测细胞活性,例如：,将磁性金属纳米颗粒投放于动物细胞中，使,其在磁场中定向后，取去磁场。细胞的运动,引起纳米颗粒回转。用高灵敏磁测定仪检测,磁性的缓和，可定出细胞的活性,9.2,粉体的物理制备方法,物理方法制备粉体主要涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒径变化等物理变化过程，具体包括：,传统的机械粉碎制备粉体,采用高新技术制备高质量粉体,9.2.1,概述,制备粉体的新技术有：,激光技术,等离子体技术,电子束技术,离子束技术等,采用高科技手段制备出的粉体粒度均匀、高纯、超细、球状、分散性好、粒径分布窄、比表面积大,1),定义,超微机械粉碎,是在传统的机械粉碎技术上发展起来的，是指固体物料在粉碎力的作用下，料块或颗粒发生变形而破裂，粒度由大变小直至,1m,或更细的过程。,9.2.2,机械粉碎法,2,）,产品粒度特性,理论上，最小粒径可达,0.01,0.05m,固体物料的粉碎极限为,1m,球磨机粉碎时可产生,1,2m,的超微颗粒,采用表面粉碎方式可制得小于,0.6m,的超微颗粒,回转磨擦粉碎可制备,0.2,1m,的,Al,2,O,3,超微颗粒,2),机械粉碎制备超细粉体的方法,球磨,采用球磨机，利用介质和物料之间的相互研磨和,冲击使物料颗粒粉碎，可制备,-1m,占,20%,的粉体,采用高速旋转磨机，利用涡轮的式粉碎可连续生,产，备临界粒径为,3m,的粉体,振动球磨,以球或棒为介质在粉碎室内振动，冲击物料可,获得,-2m,达,90%,、甚至,-0.5m,的超微颗粒,行星磨利用物料和介质公转和自转中相互摩擦,冲击，使物料被粉碎，粒径可达几微米,振动磨,原理：,研磨介质在一定振幅振动的筒体内对物料,进行冲击、摩擦、剪切等而使物料粉碎,特点：,用于各种硬度物料的超微粉碎，相应产品,平均粒径可达,1m,以下,搅拌磨,结构：,由一静止的研磨筒和一旋转搅拌器构成,类型：,有间歇式、循环式和连续式,介质,：一般使用球形研磨介质，其平均直径小于,6mm,。用于超微粉碎时一般小于,3mm,。,胶体磨,原理：,利用固体磨子和高速旋转磨体相对运动所,产生剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或,分散物料颗粒。浆料通过两磨体之间的微,小间隙被粉碎、分散、乳化、微粒化,特点：,在短时间内产品粒径可达,1m,超微气流粉碎,原理：,利用高速气流（,300,500m/s,）或热蒸气,（,300 450,）的能量使颗粒相互产生冲击、,碰撞、摩擦而快速粉碎。粉碎室中，颗粒,间的碰撞频率远高于颗粒与器壁间的碰撞。,特点产品粒径下限可达,0.1m,以下。产品具有：,粒度细、粒度分布窄；,颗粒表面光滑、形状规则；,纯度高、活性大；,分散性好等优点,机械化学,(,Mechanochemistry,),定义,因机械载荷作用导致颗粒晶体结构和物理化学性质的变化称为,机械化学,，亦称机械力化学或力化学,机械力,粉磨过程中施加的作用力,一般的压力或摩擦力,3),机械粉碎过程的机械化学,粉体的机械化学特征,颗粒结构变化,表面结构自发重组，形成非晶态结构或重结晶,颗粒表面物理化学性质变化,如：表面电性、物理与化学吸附、溶解性、,分散与团聚性质,在局部受反复应力作用区域产生化学反应,如：一种物质转变为另一种物质，释放出气体外,来离子进入晶体结构引起原物料化学组成变化,定义,蒸发凝聚法,是将超微颗粒的原料加热、蒸发使之成为原子或分子，再使其中许多原子或分子凝聚，生成极微细的超微颗粒的粉体制备方法,9.2.3,蒸发凝聚法,特点,制备过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，全,过程都是物理变化过程,产品颗粒一般在,5100nm,之间,基本方法,金属烟粒子结晶法,真空蒸发法,气体蒸发法等,方法与过程,将金属原料置于真空室电极处，真空度为,10,-3,Pa,，导入,10,2,10,3,Pa,压力的氩气或不活泼性气体，用钨丝篮蒸发金属，物质蒸气在气体中冷却凝结，形成烟状物的各类超微颗粒,1),金属烟粒子结晶法,1-,加热电极,2-,金属烟柱,3-,排气口,4-,惰性气体；,5-,真空表,方法,将物质在真空中连续地蒸发到流动的油面上，然后把含有超微颗粒的油回收到储存器内，再经过真空蒸馏、浓缩，在短时间制备大量超微颗粒,2),真空沉积法（,VEROS,）,1-,电子枪；,2-,水冷坩埚,3-,排气口；,4-,载粒油,5-,挡板；,6-,转盘,7-,电机；,8-,贮油器,原理,利用真空蒸发形成薄膜的初期，在成膜前利用流动油面在非常短的时间内将极细微粒加以收集,制备过程,加热原料,蒸发,打开上部挡板,蒸发物在旋转圆盘下表面沉积,油在离心力作用下沿下表面形成一层流动油膜，并被甩在容器侧壁上,粉体平均粒径小于,10nm,颗粒分布窄，相互独立地分散于油介质中,可制备大量超微颗粒,超微颗粒极细，从油中分离比较困难,（缺点）,特点,基本过程,将原料加热到相当高的温度，使物质蒸发，并在低温下凝结制备超微颗粒的方法,对热源温度场的要求,保证物质加热所需要的能量,原料蒸发后快速凝结,温度场分布空间范围尽量小、温度梯度大,3),气体蒸发法,蒸发原料的技术手段,等离子体蒸发,激光束加热蒸发,电子束加热蒸发,电弧放电加热蒸发,高频感应电流加热蒸发,等离子体加热法,利用等离子体的高温（,2000K,）以上加热原料、蒸发、冷却成粉体。,等离子体的特点与作用：,高速（,100,500m/s,）离子体焰流温度高、存在大量高活性原子、离子，可使原料表面熔融并迅速地大量溶解于熔体中，形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。,制备粉体：,离子体焰流中的高活性原子、离子或分子与熔体对流、扩散使颗粒蒸发。同时原子或离子又重新结合成分子从熔体表面溢出。蒸发出的颗粒原子经急速冷却、收集，即得到粉体。,特点：,激光光源设置在蒸发系统外不受蒸发室影响,物料吸收入射激光能量加热迅速,激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有,利于超微颗粒的快速凝聚,制得的超微颗粒粒径小、粒径分布窄、高品质,激光束加热蒸发法,利用电子束加热各类物质，使其蒸发、凝聚制备粉体的方法,基本原理：,在高速电压电子枪与蒸发室之间产生的差压，使用电子透射聚焦电子束于待蒸发的物质表面，使物质被加热、蒸发、凝聚为细小的超微粉体,电子束加热蒸发法,特点：,电子束作为加热源，可获得很高的投入能量密度，特别适合于用来蒸发,W,、,Ta,、,Pt,等高熔点金属，制备出相应的氧化物、碳化物、氮化物等超微粉体,电弧放电加热蒸发法,在两块状金属电极之间产生电弧，使两块金属表面熔融、蒸发制备相应的粉体。,该法特适合于制备,Al,2,O,3,一类的金属氧化物超微粉体,高频感应电流加热蒸发法,利用高频感应强电流产生的热量使金属物料被加热、熔融，再蒸发而得到相应的超微粉体,制得的粉体颗粒均匀、产量大，便于工业化,1),基本原理,将两金属板平行放置在,Ar,气中（压力约,40250Pa,），,一块为阳极，另一块为阴极,靶材料。在两极间加上数百,伏直流电压产生辉光放电，,放电产生的离子撞击在阴极上，靶材中的原子就会由其表面蒸发出来。,9.2.4,离子溅射法,2),特点,粉体的蒸发面积大，粒收率高,颗粒均匀、颗粒度分布窄,可用于制备各类复合材料和化合物超细粉体,1),基本原理,一、,先使溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低,压下真空干燥，将溶剂升华除去就可得到相应,物质的超微颗粒,二、,从水溶液中制备超微颗粒，冻结后将冰升华除,去，可直接获得超微颗粒,三、,从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后,得到相应的超微粉体,9.2.5,冷冻干燥法,2),制备过程,首先制备含有金属离子的溶液,将溶液雾化成为微小液滴，并迅速冻结固化,冻结液滴冰水升华全部气化后，制成无水盐,较低温度下煅烧，就可合成相应的超微粉体,3),特点,控制可溶性盐的均匀性、冻结速率及金属离子,在溶液中的均匀性，可改善超微颗粒的组分、,均匀性及纯度,冻结干燥可生成多孔性透气性良好的干燥体，,煅烧时气体易于排放，颗粒粉碎性好,1),火花放电,从电晕放电到电弧放电的中间过渡放电称为电火花放电,特点,持续时间短，一般只有,10,-7,10,-5,s,电压梯度高，通常为,10,5,10,6,V/cm,电流密度大，可达,10,6,10,9,A/cm,2,放电瞬间可以产生高温,9.2.6,其它物理制备方法,制备粉体,将电极插入金属颗粒的堆积层，利用电极放电在金属颗粒之间产生电火花，从而制备出相应的微粉。,反复进行稳定的火花放电，就可以连续不断地产生火花及金属粉体,将混有氢气的等离子体加热，待加热物料蒸发，制得相应的超微粉体,例如：,以,50%,的,H,2,制成的,Ar,等离子体混合气体中，电弧电压为,30,40V,，电弧电流为,15,170A,时，可获得,20mg/s,的产率的纯铁的超微颗粒,2),活化氢熔融反应法,9.2.7,物理法制备粉体技术的发展方向,获得均一粒径或窄粒级粉体的物理加工技术和,设备,保持层状、多孔等特殊矿物结构原状的物理加,工技术,粉体的复合和功能化技术，无机粉体与聚合物、,纳米材料的复合,粉体复合技术的界面问题,粉体特性的高效表征及其应用性能,9.3,粉体的化学合成,定义,粉体的化学合成是从物质的原子、离子或分子入手，经过化学反应形成晶核以产生晶粒，并使晶粒在控制之下长大到其尺寸达到要求的大小,主要方法有：,气相法,液相法,固相法,优点,纳米颗粒微细,颗粒尺寸比较均匀,颗粒纯度高,缺点,制备过程比较复杂,产量较低,成本较高,特点,定义,气相化学反应法,是利用挥发性的金属化合物蒸气，通过化学反应生成所需纳米颗粒的化合物,分类,：,按体系反应类型：分为气相分解和气相合成,按反应前原料物态：,分为气,气反应法、,气,固反应法和气,液反应法,9.3.1,气相法,1),气相化学反应法,气相分解法,又称单一化合物热分解法。一般是对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米颗粒。,热分解反应形式：,A,（,g,）,B,（,s,）十,C,（,g,）,气相分解法,气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应性高的有机硅、金属氮化物或其它化合物。如,Fe(CO),5,、,SiH,4,、,Si(NH),2,、,Si(OH),4,等，其相应的化学反应式如下：,Fe(CO),5,(g),Fe(s),十,5CO(g),SiH,4,(g),Si(s,),十,2H,2,(g),3 Si(NH),2,Si,3,N,4,(s),十,2NH,3,(g),2Si(OH),4,2SiO,2,(s),十,4H,2,O(g),气相合成法,通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米颗粒。,反应形式：,A(g,),十,B(g)C(s,),十,D(g,),气相合成法,产物纯度高,颗粒分散性好,颗粒均匀、粒径小、粒径分布窄,粒子比表面积大、化学反应性与活性高等,特点：,气相下核的生成及生长需要反应体系要有较,大的平衡常数,尽可能抑制高温下反应体系副反应的发生,要求：,气相化学反应法适合于制备各类金属、氯化物、氮化物、碳化物、硼化物等纳米颗粒，特别是通过控制气体介质和相应的合成工艺参数，可以合成高质量的各类物质的纳米颗粒,应用：,利用激光光子能量加热反应体系来制备纳米颗粒的一种方法,激光加热的特点：,加热速率大，,10,6,10,8,/s,；时间短，小于,10,-4,s,火焰中心温度高，反应速度快，,10,-3,s,内可完成,核粒子生长时间短,2),激光诱导气相化学反应法,基本原理,反应气体对入射激光光子的强吸收作用使气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内完成反应、成核、凝聚、生长等过程，制得相应物质的纳米颗粒,1,一反应气；,2,一保护气,3,一激光束；,4,反应区,5,一反应焰；,6,一冷壁,7,收集室入口,等离子体,等离子体是物质存在的第四种状态，由大量正负带电粒子和中性粒子组成，并表现出集体行为的一种准中性气体。其中包括六种典型粒子：,电子、正离子、负离子、,激发态原子或分子,基态原子或分子,光子,3),等离子体加强气相化学反应法,生成等离子体的技术,直流电弧等离子体,射频等离子体,混合等离子体,微波等离子体等,分类,按等离子体火焰温度分：,热等离子体,冷等离子体,特点,等离子体是一高温、高活性、离子化导电气体,高 温,冷,/,热等离子体火焰温度高于,3000K,，可用,于材料切割、焊接、表面改性、材料合成,高活性,微粒具有很高化学活性和反应性，在一定,条件下可获得比较完全的反应产物,离子化,大量正负带电粒子和中性粒子组成,基本原理,干燥气体电离，形成稳定的高温等离子体焰流,活性粒子高速射到金属或化合物原料表面，使原料瞬间加热、熔融并蒸发,气相原料与等离子体或反,应性气体发生气相化学反,应、成核、凝并、生长,脱离反应区域，快速冷,凝后，得到纳米颗粒,特点,等离子体具有多种活性组分，对化学反应有利,等离子体反应空间大，化学反应完全,较激光法更容易实现工业化,制备高纯度纳米颗粒,实验装置,等离子体发生装置,反应装置,冷却装置,收集装置,尾气处理装置，等,制备过程,等离子体产生,原料蒸发,化学反应,冷却凝聚,颗粒捕集,尾气处理，等,反应气体,等离子体产生原料蒸发,化学反应,急冷凝聚颗粒捕集,/,尾气处理,保护气体,应用,等离子体火焰在惰性气体下直接蒸发金属，制备,金属纳米颗粒,等离子体直接蒸发金属化合物，使金属化合物热,分解得到金属纳米颗粒。,反应性等离子体蒸发法,输入金属、保护性气体,和反应性气体，合成化合物的纳米颗粒,等离子体化学气相沉积法,输入化合物气体、保,护性气体和反应性气体，合成化合物的纳米颗粒,1),沉淀法,定义,沉淀法,是指在含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂（如,OH,-,，,C,2,O,4,-,，,CO,3-,等），或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类的前驱体沉淀物从溶液中析出，经固液分离，并将沉淀物洗涤以洗去其中的阴离子，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。,9.3.2,液相法,分类共沉淀法,均匀沉淀法,化合物沉淀物,水解沉淀法等,共沉淀法,共沉淀法,是指含多种阳离子的溶液加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法。,分类：,单相共沉淀,混合物共沉淀,引例：,在,Ba,、,Ti,的硝酸盐溶液,(,或,BaCl,2,和,TiCl,4,混合水溶液,),中加入草酸沉淀剂后，形成单相化合物,BaTiO(C,2,O,4,),2,4H,2,O,沉淀，经高温（,450,750,）加热分解可制得,BaTiO,3,粉料。,单相共沉淀,单相共沉淀,是指沉淀物为单一化合物或单相固溶体,特点：,溶液中金属离子按化学计量比来形成化合物,的单相沉淀物,当沉淀颗粒的金属元素之比等于产物化合物,金属元素之比时，沉淀物可以达到在原子尺,度上的组成均匀性,当金属元素之比为简单整数化时，可获得均,匀性化合物,仅适用于有限的草酸盐沉淀，范围很窄,ZrO,2,Y,2,O,3,纳米颗粒的制备：,Y,2,O,3,先用盐酸溶解得到,YCl,3,后，在一定浓度,ZrOCl,2,5H,5,O,和,YCl,3,混合溶液中加,NH,4,OH,，缓慢形成,Zr(OH),4,和,Y(HO),3,沉淀粒子：,ZrOCl,2,2 NH,4,OH,H,2,OZr(OH),4,2NH,4,Cl,YCl,3,3NH,4,OHY(HO),3,3 NH,4,Cl,氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的,ZrO,2,-Y,2,O,3,微粒,混合物共沉淀,沉淀物的均匀性问题：,共沉淀法在本质上是分别沉淀，其沉淀物是一,种混合物,当沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度时，,各组份按比例同时沉淀，得到较均匀沉淀物,不同组份间产生沉淀的浓度及沉淀速度存在差,异时，部分失去溶液原始原子水平均匀性,加热沉淀物生成产物化合物中，组成的均匀性,很难控制,特点：,各种阴离子在溶液中实现原子级的混合,影响因素：,主要是溶液,pH,值。,使用氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等物质配成共沉淀溶液时，其,pH,值具有很灵活的调解范围,引例：,当水溶液温度逐渐升高至,70,附近时，尿素会发生分解反应，即,（,NH,2,）,2,CO,3H2,O2 NH,4,OH,CO,2,由此生成的沉淀剂,NH,4,OH,在金属盐的溶液中浓度低，分布均匀，使得沉淀物均匀地生成,均匀沉淀法,生成均匀沉淀物的原因：,尿素分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，可使尿素分解速度降得很低,当采用低尿素分解速度制得单晶微粒时，就可获得多种盐的均匀沉淀。如：,铝盐颗粒,球形,Al(OH),3,粒子,定义：,均相沉淀,是指控制溶液中沉淀剂的浓度，缓慢增加，使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现的方法,特点：,可克服外部向溶液中加入沉淀剂而造成沉淀,剂局部不均匀的现象,沉淀不能在整个溶液中均匀出现,定义：,利用各类无机盐水解生成相应的沉淀物来制备纳米颗粒的方法,水解沉淀法,原理：,控制无机盐水合物水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米颗粒。,例：,钛盐溶液发生水解生成沉淀可合成球状的单分,散形态的,TiO,2,纳米颗粒,三价铁盐溶液水解可制得,Fe,2,O,3,纳米颗粒,有机金属化合物金属醇盐,M(OR),X,水解生成,沉淀后制备纳米颗粒。,水热合成法,是在,100,350,和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，可以得到改进的无机物，再过滤、洗涤、干燥，从而得到高纯、超细的各类微颗粒的方法。,2),水热合成法,实验环境,密闭静态,将金属盐溶液或其沉淀物置入高压反应釜内，密闭后恒温，在静止状态下长时间保温,密闭动态,在高压釜内加磁性转子，将高压釜置于电磁搅拌器上，在动态的环境下保温,基本原理,将含所需正离子的某种金属盐溶液喷成雾状，送入加热设定的反应室内，通过化学反应生成微细粉末颗粒。一般情况下，金属盐的溶剂中需加可燃性溶剂，利用其燃烧热分解金属盐。,3),喷雾热解法,基本环节,溶液配制,喷雾,反应,收集，等,分类,按热处理方式分：,喷雾干燥,喷雾水解,喷雾焙烧,喷雾燃烧，等,引例：,将镍、锌、铁硫酸盐的混合水溶液喷雾，获得,10,20m,混合硫酸盐的球状粒子，经,800,1000,焙烧后，即可获得大小为,200nm,的镍锌铁氧体软磁超微粒子,喷雾干燥法,定义：,喷雾干燥法,是将制成的金属盐水溶液或微乳液，用喷嘴高速喷成雾状物来实现微粒化的一种方法，将液滴喷入干燥室干燥并捕集后，直接经过热处理得到各种化合物的纳米颗粒,引例,高纯,Al,2,O,3,超微颗粒的制备,载有氯化银超微粒,(868-923K),氦气,(,流速,500-2000cm/min),，通过铝丁醇盐蒸气室,(,1133Pa,、,395-428K),，形成铝丁醇盐、氯化银和氨气组成的饱和混合气体，冷却后得气态溶胶，水解生成勃母石或水铝石亚微米级微粒，经热处理可获得的,Al,2,O,3,的超细微粒。,喷雾水解法,定义：,喷雾水解法,是将盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气发生水解反应形成单分散性的氢氧化物微粒，焙烧后获得纯度高，分布窄，尺寸可控氧化物超微颗粒的方法,定义：,喷雾焙烧法,是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子,实例,镁铝尖晶石,的制备,将硝酸镁、硝酸铝的混合溶液与溶剂水、甲醇混合后合成亚微米级的镁铝尖晶石,喷雾焙烧法,喷雾燃烧法,是将金属盐溶液用氧气雾化后，在高温下燃烧分解制得相应的纳米颗粒,特点：,属气,-,液反应方法：原料制备是液相法，部分,化学反应是气相法,可制备多种组元复合物质粉末颗粒，颗粒分,布均匀、颗粒形状好，一般呈理想的球状,制备过程简单，一步到位,喷雾燃烧法,基本原理,液体化学试剂配成金属无机盐,/,金属醇盐前驱物,前驱物溶于溶剂形成均匀溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应,产物聚集形成,1nm,左右粒子，并形成溶胶,萃取或蒸发除去凝胶中的液体介质,在远低于传统烧结温度下热处理,形成相应物质化合物微粒,4),溶胶,-,凝胶法,基本要求,液相下反应物均匀混合，均匀反应，生成物,是稳定的溶胶体系,反应过程中无沉淀发生,长时间放置或干燥处理溶胶会转化为凝胶,水解反应：,M(OR)n+xH,2,OM(OH),x,(OR),n,x,+xROH,失水缩聚：,一,M-OH+HO-M,一,M-O-M+H,2,O,失醇缩聚：,一,M-OR+HO-M一,M-O-M+ROH,影响溶胶,/,凝胶生成的因素,溶液,pH,值,溶液浓度,反应温度,反应时间,基本原理,金属盐溶液经,射线辐照逐级还原成金属纳米粒子，是物理手段与化学反应相结合的方法,特点：,常温常压操作，工艺简单，易扩大规模,颗粒生成和粒径保护同步进行，防止团聚,产物处于离散胶体状态，颗粒收集困难,(,可采用,射线辐照与水热结晶技术结合,),5),射线辐照法,反应机制,H,2,O,u,，,H,3,O,+,，,H,，,H,2,，,OH,，,H,2,O,e+M,m+,M,(m,1)+,e+M,(m,1)+,M,(m,2)+,e+M,+,M,0,nM,0,M,1,，,M,2,，,M,3,Ma99,（,金属纳米颗粒聚集体,）,M,1,，,M,2,，,M,3,M,a99,(,液相,),M,1,，,M,2,，,M,3,M,a99,(,结晶粉状,),基本过程,配制金属盐溶液,射线辐照金属盐溶液,产生辐照化学反应,水溶液中形成水合粒子,还原反应成核,在高压容器内进行水热结晶,粉状金属纳米颗粒,原理：,电子辐照法是非晶体颗粒结晶化处理的方法。反应体系分子或原子吸收入射电子束能量后，分子或原子活性和化学反应性提高，加速相应体系的正向化学反应，加速非晶颗粒的结晶速率。,如：,TiO,2,非晶纳米颗粒在电子束辐照下导致粒子迅速结晶，使相应晶粒稳定性大大增加,6),电子辐照法,原理：,将原料制备