第22节 第十二,十三章 晶体物相分析3.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二篇 晶体物相分析,第五章 物相分析概论,第五章 物相分析概论,1.,材料的相组成及其对性能的影响,2.2.,物相分析的含义,3.3.,物相分析的手段,1.,材料的相组成及其对性能的影响,相是指具有特定的结构和性能的物质状态。,固相、液相、气相和等离子相,;,纯铁在加热过程,a,相,(,铁素体,),，,g,相,(,奥氏体,),和,d,相,(d,铁素体,),材料中原子的排列方式决定了晶体的相结构。,材料的物理、化学性能与材料中相组成有直接的对应关系。,人们可以改变加工成形工艺及后续热处理来获得不同的相组成，并实现可控的相变。,2.,物相分析的含义,物相分析是指利用衍射分析的方法探测晶格类型和晶胞常数，确定物质的相结构。,物相分析不仅包括对材料物相的定性分析，还包括定量分析，和各种不同的物相在组织中的分布情况。,3.,物相分析的手段,3.1 x,射线衍射,简便快捷，适用于多相体系的综合分析。但由于无法实现对,X,射线的有效聚焦。,3.,物相分析的手段,3.2,电子衍射,由于电子与物质的相互作用比,X,射线强,4,个数量级，而电子束又可以在电磁场作用下汇聚得很细小，所以特别适合测定微细晶体或亚微米尺度的晶体结构。,高能电子衍射。,电子穿透能力差，因而透射式高能电子衍射只适用于对薄膜样品的分析。,可实现样品选定区域电子衍射,(,选区电子衍射,),并可实现微区样品结构,(,衍射,),分析与形貌观察相对应的特点,低能电子衍射。,样品表面,1,5,个原子层的,(,结构,),信息，故低能电子衍射是分析晶体表面结构的重要方法,3.,物相分析的手段,3.3,中子衍射,中子受物质中原子核的散射，所以轻重原子对中子的散射能力差别比较小，中子衍射有利于测定材料中轻原子的分布。,中子衍射仪价格较高。,第七章 电磁波及物质波的衍射理论,1.,衍射的概念与原理,1.1 X,射线衍射产生的物理原因,1.2,电子衍射产生的物理原因,2.,衍射方向,2.1,布拉格方程,2.2,厄瓦尔德图解,3.,衍射强度,1.,衍射的概念与原理,入射的电磁波（,x,射线）和物质波（电子波）与周期性的晶体物质发生作用，在空间某些方向上发生相干增强，而在其他方向上发生相干抵消，这种现象称为衍射。,衍射是入射波受晶体内周期性排列的原子的作用，产生相干散射的结果。,无论是入射波为电磁波还是物质波，它们的衍射波都遵循着共同的衍射几何和强度分布规律。,衍射理论是一切物相分析的理论基础。,1.1 X,射线衍射产生的物理原因,X,射线与物质作用时发生散射作用，主要是电子与,X,射线相互作用的结果。,物质中的核外电子可分为两大类：外层原子核弱束缚和内层原子核强束缚的电子。,X,射线光子与外层弱束缚电子作用后，这些电子将被撞离原运行方向，同时携带光子的一部分能量而成为反冲电子，入射的,X,光子损失部分能量，造成在空间各个方向的,X,射线光子的波长不同，位相也不存在确定的关系，因此是一种非相干散射。,而,X,射线与内层电子相互作用后却可以产生相干增强的衍射。,1.1 X,射线衍射产生的物理原因,X,射线与内层电子作用相干增强的具体机制,1,）内层电子对,X,射线的弹性散射,电子受迫振动发射电磁波,由于受迫振动的频率与入射波一致，因此发射出的散射电磁波频率和波长也和入射波相同，即散射是一种弹性散射,2,）原子对,X,射线的散射,一个原子对入射波的散射相当于,f(sin,/,),个独立电子处在原子中心的散射，即可以将原子中的电子简化为集中在原子中心，只是其电子数不再是,Z,，而是,f(sin,/,),。,3,）晶体对,X,射线的相干衍射,由于原子在晶体中是周期排列的，使得在某些方向的散射波的位相差等于波长的整数倍，散射波之间干涉加强，形成相干散射，从而出现衍射现象。,1.2,电子衍射产生的物理原因,1,）卢瑟福散射理论,电子与核质量相比是一个小量，可以认为当电子受原子核的散射作用时，原子核基本固定不动，电子不损失能量，发生弹性散射。,核外电子对入射电子的散射时，由于二者质量相同，入射电子的能量会转移给核外电子，损失部分能量，波长发生改变，因此发生的是非弹性散射。,1.2,电子衍射产生的物理原因,2,）晶体对电子的衍射作用,当电子与晶体物质作用时，电子受到原子集合体的散射。在弹性散射的情况下，各原子散射的电子波波长相同，由于原子在晶体中是周期排列的，使得在某些方向的散射波的位相差等于波长的整数倍，散射波之间干涉加强，形成相干散射，从而出现衍射现象。,2.,衍射方向,衍射方向是衍射几何要回答的问题，布拉格方程从数学的角度，而厄瓦尔德图解以作图的方式，回答了以上的问题，二者是等效的。,2.1,布拉格方程,2.2,厄瓦尔德图解,2.1,布拉格方程,布拉格公式,2dsin,=n,n=0,1,2,3,称为衍射级数,布拉格方程的讨论,1,）衍射是一种选择反射。,2,）入射线的波长决定了结构分析的能力。,/2d=sin,1,，即d,/2,，,3,）衍射花样和晶体结构具有确定的关系。,2.2,厄瓦尔德图解,将布拉格方程改写为,（,7.6,）,这样电子束（,）、晶体（,d,）及其取向关系可以用作图的方式表示。,AO,为电子束的入射方向，,如果以,AO,的中点,O,1,为球心作一个球面，该球称为厄瓦尔德球，反映着入射波的信息。,在球面上任选一点,G,，由于,AO,为球的直径，与之相对的角为直角，所以，,（,7.7,）,2.2,厄瓦尔德图解,具有以下的特点：,1,）对照公式,7.6,和公式,7.7,，,2,）其次，连接球心和,G,得到矢量 ，如果将 视为衍射矢量，入射方向和衍射方向关于晶面对称分布，则参与衍射的晶面应该平分 ，即垂直于等腰三角 的底边 ，或者说矢量 平行于衍射晶面的法线。,可以确定 就是参与衍射的晶面组的倒易矢量,当衍射波矢和入射波矢相差一个倒格子时，衍射才能产生。,这时，倒易点,G,（指数为,hkl,）正好落在厄瓦尔德球的球面上，,产生的衍射沿着球心,O1,到倒易点,G,的方向，,相应的晶面组,(hkl),与入射束满足布拉格方程,2.2,厄瓦尔德图解的应用,厄瓦尔德图解可以帮助确定哪些晶面（倒易点）可以参与衍射。,对于单晶体，先画出倒易点阵确定原点位置,O,，,以倒易点阵原点为起点，沿,x,射线入射反方向前进 距离，找到厄瓦尔德球的球心,O,1,(,晶体的位置）,以 为半径作球，得到厄瓦尔德球所有落在厄瓦尔德球的倒易点对应的晶面组均可参与衍射。,3.,衍射强度,衍射原理部分定性地介绍了衍射产生的原因，在产生衍射波以后，衍射波的强度大小，及其与材料性质和结构的关系，则是一个定量的问题。,一般从基元散射，即单电子对入射波的,(,相干,),散射强度开始，逐步进行处理。首先计算一个电子对入射波的散射强度（涉及偏振因子）；将原子内所有电子的散射波合成，得到一个原子对入射波的散射强度（涉及原子散射因子）；将一个晶胞内所有原子的散射波合成，得到晶胞的衍射强度（涉及结构因子）；将一个晶粒内所有晶胞的散射波合成，得到晶粒的衍射强度（涉及干涉函数）；将材料内所有晶粒的散射波合成，得到材料（多晶体）的衍射强度。在实际测试条件下的材料的衍射强度还涉及到温度、吸收、等同晶面数因素对衍射强度的影响，相应地，在衍射强度公式中引入温度因子、吸收因子和多重性因子，获得完整的衍射强度公式。,第八章,X,射线物相分析,1.X,射线的产生及其与物质的作用方式,2.Debye,相机和,X,射线衍射仪,3.XRD,物相分析实务,三种常用的实验方法,从产生衍射的条件可以看出，并不是随便把一个晶体置于,X,射线照射下都能产生衍射现象。例如，一束单色,X,射线照射一个固定不动的单晶体，就不一定能产生衍射现象，因为在这种情况下，反射球面完全有可能不与倒易结点相交。,准则：保证反射球面能与倒易结点相交。,实验方法设计：使反射球或晶体之一处在运动状态或者相当于运动状态。,符合这样条件的实验方案：,1),劳埃法：用多色,(,连续,)X,射线照射固定不动的单晶体。,2),转动晶体法：用单色,(,标识,)X,射线照射转动的单晶体。,3),粉末法：用单色,(,标识,)X,射线照射多晶或粉末试样。,劳埃法,转动晶体法,粉末法,2.Debye,相机和,X,射线衍射仪,2.1,德拜相机,2.2 X,射线衍射仪,2.3.,衍射仪和,Debye,相机的区别,2.1,德拜相机,荧光屏用来调准射线进入相机,为减少相机中空气的散射，德拜相机可抽成真空充以氢气或氦气,工作,原理,2.2 X,射线衍射仪,2.2.1,装置,X,射线仪是以特征,X,射线照射多晶体或粉末样品，用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置，并将它们转化为电信号，然后借助于计算机技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。,现代,X,射线衍射仪衍射仪由,X,射线发生器、,X,射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路,4,个基本部分组成。,2.2.2,工作原理,2.2,衍射仪,光路图,梭拉狭缝由一纪等距平行的重金属薄片组成，用来限制由焦点,F,发出的射线的水平发散角。,接收狭缝用以排除非衍射线进入计数管和限制衍射束在水平方向上的发散度，使衍射线背底得到改善。,2.3,参数选择,狭缝宽度,增加发散狭缝宽度可增强入射光，虽然这对提高灵敏度、减少测量时间和强度的统计误差有利但同时也会降低分辨率。要想得到高的分辨率，就必须用小的接收狭缝。,扫描速度,是指接收狭缝和计数器转动的角速度。增大扫描速度可节约测试时间，但将导致强度和分辨率的下降,时间常数,表示电路对信号反映的快慢，时间常数越小，反映越快增大时间常数，可减少统计涨落，从而使衍射线及背底变得平滑，但同时将降低峰高和分辨率,2.3.,衍射仪和,Debye,相机的区别,参与衍射的晶面不同。,Debye,相机中所有与,厄瓦尔德球相交的倒易阵点对应的晶面都参加了衍射。,衍射仪中只有平行于晶体表面的晶面才参加衍射。,4.,电子衍射物相分析,5.,电子显微衬度像,6.,衍射衬度理论解释,第九章 电子衍射及显微分析4.,电子衍射物相分析,4.1,电子衍射花样的形成,4.2,电子衍射的基本公式,4.3,各种结构的衍射花样,4.4,选区电子衍射,4.5,衍射花样分析,4.1,电子衍射花样的形成,电子衍射花样实际上是晶体的倒易点阵与衍射球面相截部分在荧光屏上的投影,.,电子衍射图取决于倒易阵点相对于衍射球面的分布情况。,4.2,电子衍射的基本公式,由于电子束波长很短，衍射球的半径很大，在倒易点阵原点,O,附近，衍射球面非常接近平面。,在恒定的实验条件下,，,是一个常数，称为衍射常数,4.3,各种结构的衍射花样,1,）单晶体的衍射花样。,不同入射方向的,C,ZrO2,衍射斑点,(a)111;(b)011;(c)001;(d)112,4.3,各种结构的衍射花样,2,）多晶材料的电子衍射。,NiFe,多晶纳米薄膜的电子衍射,(a),晶粒细小的薄膜,(b),晶粒较大的薄膜,4.3,各种结构的衍射花样,3,）非晶态物质衍射。,典型的非晶衍射花样,4.4,选区电子衍射,NiAl,多层模的组织形貌（,a,），大范围衍射花样,(b),，单个晶粒的选区衍射,(c),4.4,选区电子衍射,电子束的光路具有可逆回溯的特点。,如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，只有,AB,范围内的成像电子能通过选区光阑,并最终在荧光屏上形成衍射花样,这一部分花样实际上是由样品上,AB,区域提供的，所以在像平面上放置选区光阑的作用等同于在物平面上放置一个光阑。,5.,电子显微衬度像,1.,衬度定义,2.,四种衬度,2.1,质厚衬度,2.2,衍射衬度,2.3,相位衬度,2.4,原子序数衬度,1.,衬度（,contrast,）定义,衬度（,contrast,）定义：两个相临部分的电子束强度差,对于光学显微镜，衬度来源是材料各部分反射光的能力不同。,当电子逸出试样下表面时，由于试样对电子束的作用，使得透射到荧光屏上的强度是不均匀的，这种强度不均匀的电子象称为衬度象。,2.,四种衬度,质量厚度衬度（,Mass-thickness contrast),：是由于材料的质量厚度差异造成的透射束强度的差异而产生的衬度（主要用于非晶材料）。衍射衬度,(Diffraction contrast),：由于试样各部分满足布拉格条件的程度不同以及结构振幅不同而产生的（主要用于晶体材料）。,相位衬度,(Phase contrast),：试样内部各点对入射电子作用不同，导致它们在试样出口表面上相位不一，经放大让它们重新组合，使相位差转换成强度差而形成的。,原子序数衬度（,Z contrast,）：衬度正比于,Z,2,。相位衬度和振幅衬度同时存在。,2.,四种衬度,试样厚度,100,时，振幅衬度为主；试样厚度,分辨率,20,Z contrast,2.1,质厚衬度,质厚衬度的形成：由于试样各部分对电子散射能力不同，使得透射电子数目不同，而引起强度差异，形成衬度。,对于非晶样品，入射电子透过样品时碰到的原子数目越多（或样品越厚），样品原子核库仑电场越强（或原子序数或密度越大），被散射到物镜光阑外的电子就越多，而通过物镜光阑参与成像的电子强度就越低，即衬度与质量、厚度有关，故叫质厚衬度。,质厚衬度,The mass and thickness contrast of In,x,Ga12,x,As QDs on a GaAs surface,.,质厚衬度的公式,衬度与原子序数Z，密度,，厚度t有关。用小的光阑（,小）,衬度大；降低电压V，能提供高衬度,2.2,衍射衬度,晶粒,A,与入射束不成布拉格角，不产生衍射，透射束强度,I,A,=I0,晶粒,B,与入射束满足布拉格衍射，衍射束强度为,I,hkl,，透射束强度,I,B,=I,0,-I,hkl,如果让透射束通过物镜光阑，挡住衍射束，,A,晶粒比,B,晶粒亮,(,明场象,),。,如果让,hkl,衍射束通过物镜光阑，挡住透射束，,B,晶粒比,A,晶粒亮（暗场像）,TEM,衍衬分析必须的条件,必须有一个孔径足够小的物镜光阑（,d10-30m,）,样品必须在适当的角度范围内可任意倾斜，以便利用晶体位向的变化选择适于成像的合适条件。,TEM,应有方便的选区衍射装置，以便随时观察和记录衍射花样，选择用以成像的衍射束。,必须有可倾斜的照明系统（中心暗场象），目前多用电磁偏转系统来实现。,High resolution transmission electron microscopy of BaTiFeO natural magnetic multilayers.The highly periodic Fe-rich layers(yellow)are separated by a Ba-rich phase(blue).,相位衬度,原子像,10.7,相位衬度,原子像,相位衬度,原子像,引入附加相位位移的方法：物镜的球差和欠焦量。,由于透镜球差引入的程差,如果观察面位于象面之下（物镜欠焦,f,），引进的程差则是,DC,DC-0.5,f,2,适当选择欠焦量，使两种效应引起的附加相位变化是,(2n,1),2,，就可使相位差转换成强度差，使相位衬度得以显现。,ABC,ABC,C,4,欠焦量和样品厚度对图像的影响,HRTEM Image of a T1 Precipitate Plate(one unit-cell thick)in an Al-Cu-Li Alloy,相位衬度,原子像,相位衬度,原子像,多孔硅的截面像。（,a,）低倍像，（,b,）到（,e,）为渐次离开表面处的高分辨像。,多孔硅的电子能量损失谱（,a,）硅,L2,3,峰和（,b,）氧,k,峰,相位衬度,原子像,Carbon Nanotube,10.8,原子序数衬度,Z,衬度基于扫描透射电子显微术（,STEM电子束扫描，环形暗场探测器,STEM,的像来源于当精细聚焦电子束,(2),扫描样品时，逐一照射每个原子柱，在环形探测器上产生强度的变化图，从而提供原子分辨水平的图像。,原子序数衬度,当探测高角度散射信号时,探测器上的强度主要来自声子散射项,每一个被照明的原子柱的强度与热漫反射散射截面,(),直接相关，的值等于在探测器的环形范围内对原子类型因子进行积分,为原子对于弹性散射的波形系数，,同原子序数成正比，因此,STEM,提供了原子序数衬度，衬度比例于原子序的平方。,GaAs,1.4,As,Ga,Z=31,Z=33,001,取向,Al-3.3wt%Cu,合金,GP,区，较亮像点对应于,Cu,原子,原子序数衬度,6.,衍射衬度理论解释,运动学理论：透射束与衍射束之间无相互作用，随着电子束进入样品的深度增加，透射束不断减弱，衍射束不断加强。能解释大部分衍衬现象。,动力学理论：随着电子束进入样品的深度增加，透射束和衍射束的能量交互变换。符合实际，但理论复杂。,