过渡金属配合物催化剂及其催化作用.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,过渡金属配合物催化剂及其催化作用教学要求,1.,掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配位原子、分子键合成的情况及各种多面体的结构,2.,掌握配体取代氧化加成,插入反应等的特征,3.,掌握乙烯氧化乙醛的,Wacker,方法及反应机理,4.,掌握,烯烃定向聚合为等规高聚物的,Ziegler-Natta,催化剂和催化过程,5.,了解羰基化、氢甲酰化反应,6.,了解过渡金属原子簇和过渡金属配合物催化剂的多相化方法,第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用,第八章,教学重点,1.,掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配位原子、分子键合成的情况及各种多面体的结构,2.,掌握,烯烃定向聚合为等规高聚物的,Ziegler-Natta,催化剂和催化过程,教学难点,1.,掌握配体取代氧化加成,插入反应等的特征,2.,乙烯氧化乙醛的,Wacker,方法及反应机理,第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用,第八章,主要内容,1.,过渡金属配合物中的配位键理论,2.,过渡金属配合物的催化作用基础,3.,羰基合成过程,4.,过渡金属配合物的催化氧化过程,5.,聚合和齐聚反应过程,6.,烯烃的歧化,7.,过渡金属配合物催化剂的多相化方法,第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用,第八章,第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用,第八章,几十年来，过渡金属配合物催化剂的工业应用有很大程度的发展，特别在一些化工产品、高分子材料和精细化学品的生产方面。近,20,年来，由于金属有机化学的发展，逐渐加深了对均相配合催化机理的认识，把均相配合催化应用提到了一个新的高度,过渡金属配合物催化剂在石油化工中应用,第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用,第八章,另一方面MA和MB键不宜太弱，否则达不到足够的浓度,乙炔在Zn、Cd的磷酸盐或钨酸盐催化剂上的水合脱氢工艺,例如:烯烃和COH2在不同的催化剂存在或反应条件的变化，可以得到醛或醇,未经改性的羰基钴 Co2(CO)8 是最初工业上使用的催化剂，现在仍有近80%的生产装置使用它。,（2）无机载体固定法,在歧化反应开始时，这种金属碳烯的生成往往是通过烷基铝。,图6 5 羰基钴催化的羰基合成循环,叔膦配位体改性的羰基钴,高分子载体的优缺点：,如果催化剂对不同配位体非常敏感，则可引起活性的显著变化。,有时基团也发生式（615）所示的反应，发生 消除反应形成金属碳烯，这类反应在烯烃的歧化过程中相当重要,官能团可以是一种、两种或两种以上。,（1）催化剂活性中心的形成,CH(CH2)7COOMe CH(CH2)7COOMe,低氧化态的金属卤化物,金属有机化合物中配位体的分布,金属,配位体成键情况,第八章,过渡金属配合物是通过配位键形成的，其中配位体围绕着过渡金属原子或离子形成以下的多面体,金属,配位体成键情况,第八章,金属原子或离子以其部分充满的,d,轨道、相邻的较高一层的,s,轨道或p,轨道与配位体的轨道相互作用，形成金属,配位体化学键,配位键，成键情况如下：,金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充满轨道形成配位键,金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满轨道形成配位键,金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空轨道形成配位键,金属的一个空轨道和一个充满轨道与配位体的一个空轨道和一个充满轨道分别作用，形成金属,配位体间双键,根据提供轨道的情况，配位体的分四类,第八章,只含一个可与金属作用的充满轨道（孤对电子）的配位体，例如,NH,3,和,H,2,O,。它们同金属的,d,、,s,或,p,轨道作用形成,配位键,只含一个电子的单轨道配位体，如,H,和烷基。它 们通过,键与一个半充满的金属轨道形成一个电子对，金属中的一个电子从一个非键轨道向一个成键轨道转移,含有二个或更多的能与二个空的金属轨道相作用的满轨道配位体,根据提供轨道的情况，配位体的分四类,第八章,给予体,成键作用,如,Cl,-,、,Br,-,和,OH,-,配位体之一（如,p,x,）形成一个,键，但第二个轨道,p,y,则必须垂直于金属,配位体轨道，形成一个没有旋转对称性的,键。,和,键的电子都由配位体提供，因此又称为,给予体配位体,过渡金属与,CO,形成的双键,根据提供轨道的情况，配位体的分四类,第八章,表明一个,CO,配位体与一个金属的相互作用，其中,CO,的,C,原子具有一个满轨道的孤对电子和一个空的反键,*,轨道。孤对电子与金属的空,d,轨道形成一个,键，空的反键轨道,*,与金属的满,d,轨道形成,键,同时含有满轨道和空轨道的配位体，如,CO,、烯烃和有机膦。这些配位体各不相同，但对金属有机物的催化作用起着重要作用,过渡金属具有部分充满的,d,或,f,轨道，这也是它与其配合物最关键的特征。它们之所以能催化许多反应，,其主要原因如下：,8.2,过渡金属配合物的催化作用基础,第八章,过渡金属通过配位作用活化相对不活泼的分子（,CO,、,C,2,H,4,）,过渡金属或配合物可以稳定许多不饱和中间体（如金属氢化物和烷基化合物等）,具有不同的氧化态和配位数，促进配合环境内的配位体迁移在配位环境中，过渡金属或配合物可以集中和调整几个反应（模板作用），如,CO,、,H,2,和烯烃的自发配位优先于反应,过渡金属或配合物可以调节参加和不参加反应的配位体，例如通过非参加反应的配位体（如膦）的立体或电子性质可以产生意想不到的催化活性和选择性，即可以精细调节过渡金属配合物的催化性能,8.2,过渡金属配合物的催化作用基础,第八章,一般说来，过渡金属配合物所催化的反应通过如下步骤完成：,配位体离解或交换,底物成键和活化,配位体迁移或插入,产物消除,这些步骤中的任何一步都包括金属的配位数和氧化态的变化，并且在产物的消除步骤中重新产生催化活性物种,配位体交换,第八章,ML,n,ML,n,2,2,（,6 1,）,ML,n,2,2,+A+B,ML,n,2,AB,（,6 2,）,在一个过渡金属配合物,MLn,（,L,为配位体）所催化的一个分子,A,和一个分子,B,的反应中，需要金属上存在两个空的配位点，式（,6,l,）和（,6,2,）分别表示空配位点的生成和新配合物,ML,n,2,AB,的形成（口代表空配位点），空配位点的生成通常由热引发,一方面,M,L,键不应大强，否则有碍于空配位点的产生,另一方面,M,A,和,M,B,键不宜太弱，否则达不到足够的浓度,说明在配位体交换过程中，形成的配位键的强度一定要适中，也就是说电子因素起主要作用。同时，空间因素也很重要，特别是在非对称合成中更是如此,加成活化,第八章,中性分子（如,CO,、,C,2,H,4,等）不能明显改变金属的电子密度，即不改变其氧化态。但像,H,2,一类分子，由于,HH,键断裂后成为,H,再与金属键合，此时金属接受两个,H,原子配位体必须给出两个电子而使金属的氧化态增高，这类活化过程为氧化加成活化,金属原子或离子必须给出两个电子，所以氧化加成活化需要两个空配位点和金属配位中心，如,Rh,具有在相隔两个单位的氧化态中发生这一反应的倾向,氧化加成活化过程包含金属价态上升两个单位，那些能提供高电子密度的配位体（即碱基配位体）可以加快氧化加成活化的反应速度,由于金属价态升高伴随着配位数的增加，以致那些在金属中心占有空间体积较大的配位体将降低氧化加成活化反应的速度,加成活化,第八章,2MLn+AB,M(A)Ln+M(B)Ln,当,AB,分子在金属配位中心进行加成反应时，使加成前的每一个金属的氧化态各上升一个单位，称此种反应为均裂加成活化,例如,:,水溶液中此种配合物对无机和有机化合物均具有强的还原性能,加成活化,第八章,MLn+AB,M(A)L,n,1,+B+L,当,AB,分子在金属的配位中心进行加成时，金属配位中心的氧化价态和配位数均不发生变化，但,AB,分子断裂成,A,和,B,后，其中之一与配位体,L,发生交换反应，因此称这种活化为非均裂加成活化。,例如,:RuCl,6,3-,与,H,2,反应生成,RuC1,5,H,3-,，此种产物具有较强的还原能力,过渡金属配合物的催化作用基础,（3）烷基插入反应,本节主要讨论 内容：,叔膦配位体修饰的羰基铑,把上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循环用来说明已知反应的机理或设计新的催化体系,常用的无机载体有硅胶、氧化铝、活性炭、氧化镁和二氧化钛等。,过渡金属配合物催化剂多相化后，对催化活性、选择性（电括化学选择性、区域选择性、立体选择性和对映选择性和稳定性产生不同程度的影响。,图6 7 羰基铑催化体系可能存在的两个催化循环,由于空间因素的原因，大的金属基团更容易与端基的碳原子相连，从而碳原子加到 碳原子上形成正构体。,5出现了“表面金属有机化学”新的交叉学科。,它们与分子筛之间既不形成共价键也不形成离子键，而只是一种几何空间大小的关系。,还原消去步骤中形成CH3COI与水或甲醇反应形成醋酸或醋酸甲酯及HI，HI与甲醇反应重新形成 CH3I，而 CH3I重新进人步骤中。,PdCl3(C2H4)-+H2O,工业上应用的羰基化过程主要有：,活化分子间的反应,第八章,1,插入反应,在此过程中，与催化剂的金属中心键合的两个反应分子或基团,X,和,Y,通过插入反应生成一个新的反应分子或基团，但仍然与金属中心键合,式（,6,6,）和（,6,7,）,式,6,6,所表示的以单金属中心的插入反应几乎在全部配合催化体系中均可发生，也可以说是所有配合催化过程的基础反应配合催化活性中心活化过的分子之间或活化过的分子与外来的反应物分子之间进一步反应生成新的活化中间体或产品，从而完成一个配合催化的循环。在该反应过程中有两类反应：插入反应（或内配位体迁移作用）和消除反应,活化分子间的反应,第八章,（,6 8,）,例如,:,常压条件和,CO,存在时，苯溶液中的,Mn,（,Me,）,(CO),5,可以完成式,(6 8),所示的平衡，提高,CO,的分压可使反应向右进行。当采用,14CO,示踪原于时，表明一个与,Mn,相连的羰基插入到,Mn,Me,之间，而不是外来的,CO,，并且羰基与金属甲基的外端相连,CO,活化分子间的反应,第八章,三种不同的过渡态简单描述插入反应：a.,一种三中心过渡态可以解释常见的,CO,插入反应,b.,如果内配位体迁移包括一个烯基配位体，则反应可能经历一个四中心过渡态,c.,如果内配位体迁移反应包括两个配位烯基，则反应经过共轭氧化而成环状双配位式（,6,11,）和（,6,12,），这一类反应在烯烃齐聚和共聚时非常重要,活化分子间的反应,第八章,2,消除反应,活化分子间的反应,第八章,1),还原消除反应,2),消除反应（或,H,转移反应）,（,1,）还原消除反应,在,催化体系中与一个或几个金属中心键合的反应基团,X,和,Y,相互作用形成产物,XY,，此产物,XY,随即脱离金属中心的配位场重新形成原来的金属活性中心,烷基,R,和,H,配位体在金属中心,M,上相互作用形成一个稳定的烷烃后立即脱离金属中心的配位场，此种反应的逆反应为氧化加成活化反应,如果金属配位场中存在亲电子的配位体时，将使金属中心的电于密度降低，从而加速还原消除反应,一般说来，消除反应在整个催化反应循环中是一个速率控制步骤,活化分子间的反应,第八章,（,2,）,消除反应（或,H,转移反应）,当以,键与金属原子或离子形成配合物的有机配位体中含有,碳原子时，该碳原子上的氢容易从碳原子上脱开与金属形成氢化物，称为,消除反应或,H,转移反应,例如,:,烷基金属配合物可以按式（,6,14,）进行,消除反应。这类反应过程常在过渡金属配合物催化的烯烃异构化和烯烃聚合反应中发生,实质上，这类反应是内配位体迁移反应的逆反应,有时基团也发生式（,6,15,）所示的反应，发生,消除反应形成金属碳烯，这类反应在烯烃的歧化过程中相当重要,活化分子间的反应,第八章,把上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循环用来说明已知反应的机理或设计新的催化体系,活化分子间的反应,第八章,在,建立过渡金属配合物催化循环中，根据具有抗磁性的,d,轨道元素形成的均含有,16,或,18,个金属价电子配合物，而制订的,16,、,18,电子规则相当重要,具有抗磁性的过渡金属有机配合物只有其价电子为,16,或,18,时才能在低温下以“显著浓度”存在。所谓的“显著浓度”是指在气、液或固相中可以用光谱法或动力学方法检测出来的浓度,在过渡金属有机配合物催化循环的每一基元步骤中只生成含有,16,或,18,价电子的中间体。因此可以说明只有那些在每一反应步骤中价电子数目变化为,0,、,2,的反应才有可能进行,活化分子间的反应,第八章,18,18,18,18,20,16,（,6,17,）,（,6,18,）,例如式,6,8,所表明的总包反应中，如果缺乏动力学数据时，我们可以先写出两个可能的串联基元反应,式（,6,16,）、（,6,17,）,。根据,16,、,18,电子规则，认为第二种机理是可能的，这一点已由,14CO,示踪原子实验所证实,烯烃或炔烃与,CO,在过渡金属配合物和第三组分（如,H,2,、,H,2,O,、醇等）的存在下生成含羰基产品，这种过程称为,羰基化过程,8.3,羰基合成过程,第八章,工业上应用的羰基化过程主要有：,氢甲酰化过程,Reppe,型羰基化过程,在氢甲酰化过程中，根据催化剂体系的不同或反应条件的变化，可以得到不同的产品,例如,:,烯烃和,CO,H,2,在不同的催化剂存在或反应条件的变化，可以得到醛或醇,包括甲醇羰基化制醋酸和醋酸甲酯羰基化制醋酸酐,应用：,主要用来由丙烯生产丁辛醇和由,C,10,-C,14,生产洗涤剂脂肪醇,氢甲酰化过程,第八章,氢甲酰化过程,例如：,丙烯和,CO,H,2,反应生成了醛，进一步加氢为丁醇；或丁醛缩合后再加氢为酯型增塑剂原料,2,一乙基己醇,工业上应用的氢甲酰化催化剂有：,氢甲酰化过程,第八章,羰基钻,叔膦配位体改性的羰基钴,叔膦配位体修饰的羰基铑,氢甲酰化过程,第八章,表,6 2,钴、铑催化剂体系氢甲酰化过程的条件,操作条件,羰基钴,叔膦改性,的羰基钴,叔膦改性,的羰基铑,操作温度,/,操作压力,/MPa,过渡金属用量（,M/,烯）,/%,140-180,25-35,0.1-1.0,160-200,5-10,0.5-1.0,80-120,1.5-2.5,10,-2,-10,-3,产品分布,产品正,/,异构比,醛,/%,醇,/%,烷烃,/%,其他,/%,3-4,80,10,1,9,6-8,-,8,5,5,10-14,96,-2,2,从表中的数据可以看出，叔膦改性的羰基钴催化体系的氢甲酰化的主要产品是醇，正异构体比相当高（与羰基钴催化体系比较）；叔膦改性的羰基铑催化体系的氢甲酰化的主要产品是醛，操作条件和正异构体比均优于未改性的羰基钴催化体系，并且没有醇生成，主要副产品是少量的烷烃。,氢甲酰化过程,第八章,未经改性的羰基钴,Co,2,(CO),8,是最初工业上使用的催化剂，现在仍有近,80%,的生产装置使用它。,在生产条件下，经红外光谱原位测定证明，羰基钴催化的活化过程包括如下反应：,A,.,活性配合物的形成：,Co,2,(CO),8,+H,2,2HCo(CO),4,2HCo(CO),3,+2CO,B.,烯烃与活性配合物,HCo(CO),4,之间的配位活化：,C.,配合的烯烃顺插到,Co,H,键中形成一个不稳定的烷基羰基钴中间体。然后气相中的,CO,进入配合物，随即发生配位羰基的顺插反应。,氢甲酰化过程,第八章,应该指出的是：,金属配合物中氢原子可以加在,碳原子上形成异构体；加在,碳原子上形成正构体。由于金属钴是富电子的金属元素，可以认为氢加在,碳原子上的几率大；由于空间因素的原因，大的金属基团更容易与端基的碳原子相连，从而碳原子加到,碳原子上形成正构体。,D.,氢的氧化加成,氢甲酰化过程,第八章,E.,不可逆的还原消除反应生成醛，同时使活性配合物恢复。,氢甲酰化过程,第八章,综合上述各反应步骤，可以推断出羰基钴催化的氢甲酰化反应循环（图,6,5,所示）。,图,6 5,羰基钴催化的羰基合成循环,循环,A,生成正构产品，循环,B,生成异构产品。由于羰基钴具有加氢活性，所以在低于,180,的反应温度下，可能使部分醛加氢生成醇；如果反应温度过高，则会生成较多的烷烃。,60,年代,Shell,牌公司推出了以叔膦改性的羰基钴催化剂体系，在该体系中叔膦可以与活性羰基钴发生式（,6,20,）所示的反应。,HCo(CO),4,+PR,3,HCo(CO),3,(PR,3,)+C,(6,20),氢甲酰化过程,第八章,由于叔膦配位体是一个较强的,电子给予体，同时又是一个较弱的,电子受体，从而使活性配合物中金属中心的电子密度增大，亦即氢原子处的电子密度增大。当在氢原子处提高其负电荷时，将促使亲核配位体迁移，即氢原子向酰基迁移，从而提高了活性配合物的加氢活性。同理，如果金属中心的电子密度提高将有利于氢的氧化加成,图,6 6,羰基钴催化醛加氢的反应过程,氢甲酰化过程,第八章,叔膦配位体改性的羰基钴催化剂体系在氢甲酰化过程中的优点是操作条件较为缓和，产品的正异构产品比有所提高；但也存在活性低、容许空速小和时空收率低等缺点；又因为其加氢活性偏高，故仅限于生产醇，同时副产的烷烃也较多。图,6,6,表明了醛进一步加氢生成醇的过程。,洗涤剂工业上用的,C,10,-C,14,脂肪醇要具有良好的生物降解能力，其直键脂肪酸在这方面优于异构产品。因此，氢甲酰化方法生产,C,10,-C,14,脂肪醇工艺中，常采用空间效应比较大的叔膦配位体，由于配位体空间因素的影响，主要产品为正构脂肪醇。,氢甲酰化过程,第八章,现在工业上使用的叔膦配位体为,:,C,9-20,烷基,9,膦酸基,双环,（,4,、,2,、,1,）,（,3,、,3,、,l,）,壬烷,.,未经改性的羰基钴催化体系的操作条件较苛刻、正异构产品比低和叔膦改性的羰基钴催化体系的产品主要为醇,氢甲酰化过程,第八章,为了改变这些问题，,70,年代,UCC,公司开发了叔膦配位体改性的羰基铑催化剂体系，其氢甲酰化反应条件相当缓和，催化剂活性和正异构产品比远高于未改性的羰基钴催化体系，并且没有醛进一步加氢生成醇的反应发生。,叔膦配位体改性的羰基铑催化体系的活性配合物为,RhH(CO),2,L,2,（其中,L,为叔膦配位体）。采用叔膦配位体改性羰基铑催化体系进行的氢甲酰化反应可能有两种催化循环（图,6,7,所示）存在。,氢甲酰化过程,第八章,图,6,7,羰基铑催化体系可能存在的两个催化循环,A*,为缔合机理，烯烃直接加到五配位的,RhH(CO),2,L,2,中；,B*,为解离机理，,RhH(CO),2,L,2,解离出一个,L,生成,RhH(CO),2,L,，尔后引入烯烃并立即发生氢配位体迁移和烷基配位体迁移以及氢的氧化加成，最终发生还原消除反应生成产品醛。,上述这两种机理的依据是,16,、,18,电子规则。但在缔合机理中，催化剂始终保持两个叔膦配位体，从空间结构上说更有利于线性产品的生成。关于叔膦配位体改性的羰基铑催化体系中氢甲酰化反应的详细机理有待于进一步研究。,氢甲酰化过程,第八章,工业上大多数氢甲酰化装置采用：,a.,未改性的羰基钴催化剂体系,b.,叔膦配位体改性的羰基钴催化剂体系,采用以上二种体系原因是：,1.,由于铑的价格太高（约是,Co,的,3500,倍）,2.,由于在叔膦配位体改性的羰基铑催化剂体系中的叔膦配位体浓度高和毒性，因而增加了后处理的难度,Reppe,型羰基化反应定义：,型羰基化过程,第八章,是指在过渡金属配合物催化剂和带有活泼氢的亲核试剂（如,H,2,O,、,ROH,、,HNR,2,等）的存在下，,CO,与不饱和化合物（如烯烃、炔烃等）或插入到饱和的,C,X,键（,X=OH,、,OR,、卤素等）中的反应，用以生产饱和酸、不饱和酸、酸酐、酯和酰胺等重要化工原料。,甲醇羰基化合成醋酸是继丙烯氢甲酰化过程之后，工业应用过渡金属配合物催化剂的均相配合催化过程之一。目前有二种方法：,其一：,BASF,公司开发的高压法，所采用的催化剂为碘化钴，反应温度,250,，反应压力为,68MPa,，以甲醇为基础的反应选择性为,90,其二：,Monsanto,公司开发的碘一铑低压法（,150-200,，,3-4MPa,）,尽管如此，随着制备技术和表征手段的发展，有望在今后制备出多种多相化的催化剂，开发更多的新一代催化体系，并在某些大规模的生产中进行工业应用。,当AB分子在金属的配位中心进行加成时，金属配位中心的氧化价态和配位数均不发生变化，但AB分子断裂成A和B后，其中之一与配位体L发生交换反应，因此称这种活化为非均裂加成活化。,一般说来，消除反应在整个催化反应循环中是一个速率控制步骤,叔膦配位体修饰的羰基铑,固态 TiC13中的Ti3+为六配位八面体，而作为催化活性中心的 Ti3+由五个Cl-配位体和一个空位（以口表示）组成，并且与空位口相近的一个Cl-因与金属的联接松散而被取代，从而形成含有TiC2H5和Ti口的配位环境PdCl2(C2H4OH)(H2O)-,4出现了没有均相对应的多相化的金属有机化合物催化剂,过渡金属配合物催化剂多相化存在的问题,采用齐格勒一纳塔催化剂体系的聚丙烯过程。,金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充满轨道形成配位键,由于催化剂的选择性取决于主副反应的速率比。,乙炔在Zn、Cd的磷酸盐或钨酸盐催化剂上的水合脱氢工艺,因丙烯与Ti口配位活化使键内的电子密度降低，经过四中心过渡态发生 TiC2H5键断裂，并且一C2H5插入到烯基上，同时形成一个空位Ti口式（642）所示。,了解羰基化、氢甲酰化反应,从发展趋势看，人们更倾向低压法。但有人研究发现，若在碘一铑体系中加人少量的,Pd,、,Pt,或,Cu,时，反应亦趋于缓和（,80-200,，,7-30MPa,）。,型羰基化过程,第八章,在碘一铑催化剂体系中，甲醇羰基化的活性物质是,RhI,2,(CO),2,-,配合阴离子。在反应条件下，,RhX,3,与,CO,、,H,2,O,可以发生式（,6,21,）所示的反应，生成,RhI,2,(CO),2,-,配合阴离子（,X,为卤素）。,RhX,3,+3CO+H,2,O,RhI,2,(CO),2,-,+CO,2,+2H,+,+X,（,6,21,）,如果,X,为除碘之外的其他卤素，则只需在溶液中加入碘促进剂（如,CH,3,I,、,HI,水溶液或,I,2,）即可进行卤素交换反应，生成催化活性物质,RhI,2,(CO),2,-,配合阴离子。,图,6 8,铑催化的甲醇羰基化催化循环,型羰基化过程,第八章,在该催化循环中包括几个主要步骤：,CH,3,I,与,16,价电子的,RhI,2,(CO),2,-,配合阴离子进行氧化加成形成,18,价电子的,RhI,3,(CH,3,)(CO),2,-,（速率控制步骤）,18,价电子的,RhI,3,(CH,3,)(CO),2,-,配合阴离子中的,CH,3,基团发生迁移形成,16,价电子的,RhI,3,(CO)(COCH,3,),-,配合阴离子（即,CO,顺插反应）；,RhI,3,(CO)(COCH,3,)-,配合阴离子中加入一个,CO,分子形成,18,价电子,的,RhI,3,(CO),2,(COCH,3,)-,配合阴离子；,RhI,3,(CO),2,(COCH,3,)-,配合阴离子发生还原消除反应形成,CH,3,COI,和,RhI,2,(CO),2,活性配合阴离子而完成催化循环；,还原消去步骤中形成,CH,3,COI,与水或甲醇反应形成醋酸或醋酸甲酯及,HI,，,HI,与甲醇反应重新形成,CH,3,I,，而,CH,3,I,重新进人步骤中。,过渡金属配合物催化剂体系中进行的配合催化氧化过程，工业上的第一个突破是乙烯液相氧化制取乙醛工艺,瓦克工艺过程,，另一个工业化过程是,醋酐乙烯工艺过程,。,8.4,过渡金属配合物的催化氧化过程,第八章,在均相配合催化氧化和羰基化的基础上，日本宇部兴产公司在,1978,年开发了,CO,O,2,的氧化羰基化过程,，用以生产草酸,酯。,此外，一些新的配合氧化过程和含有配合氧化过程的组合过程正在研究开发,瓦克工艺过程,第八章,乙醛是生产醋酸、丁醛、丁醇和,2,乙基己醇等的主要化工原料，但在瓦克工艺过程之前，乙醛的主要生产工艺有：,乙醇在银或铜催化剂上的脱氢工艺,乙醛在银催化剂上的高温氧化工艺,乙炔在,Zn,、,Cd,的磷酸盐或钨酸盐催化剂上的水合脱氢工艺,丙烷或丁烷以及其混合物的非催化氧化工艺,上述几种方法在瓦克工艺出现之后均逐渐被淘汰,瓦克工艺是在,60,年代初由瓦克化学公司开发成功的。在该工艺中，乙烯在,PdC1,2,CuC1,2,催化剂存在下直接氧化为乙醛，其单程转化率和选择性都很高。到目前为止，乙烯配合氧化为乙醛的反应机理仍存在许多争论，但下面讨论的机理是普遍被接受的。,瓦克工艺过程,第八章,烯烃配合离子的形成,式（,6,22,）,。乙烯与,PdCl,4,2-,中的,Cl-,发生配位体交换反应形成,16,价电子的,PdCl,3,(C,2,H,4,)-,配合阴离子。由于,Pd,（,）与,C,2,H,4,形成配位键，降低了乙烯分子的,电子密度，有利于亲核进攻。,PdCl,4,2-,+C,2,H,4,PdCl,3,(C,2,H,4,),-,+Cl,-,（,6,22,）,瓦克工艺过程,第八章,亲核试剂,H,2,O,进攻,PdCl,3,(C,2,H,4,),-,配合阴离子与,Cl,-,发生配位体交换形成,PdCl,2,(C,2,H,4,)(H,2,O),配合物,式（,6,23,）,。,PdCl,3,(C,2,H,4,),-,+H,2,O,PdCl,2,(C,2,H,4,)(H,2,O)+Cl,-,（,6,23,）,PdCl,2,(C,2,H,4,)(H,2,O),配合物中的乙烯分子与水中的,OH,-,发生反式加成形成,PdCl,2,(C,2,H,4,OH)(H,2,O),-,配合阴离子,式（,6,24,。,PdCl,2,(C,2,H,4,)(H,2,O)+OH,-,PdCl,2,(C,2,H,4,OH)(H,2,O),-,（,6 24,）,瓦克工艺过程,第八章,PdCl,2,(C,2,H,4,OH)(H,2,O),-,配合阴离子经式（,6,25,）所示的过程由,羟乙基配合物变为,羟乙基配合物，并最终生成乙醛。这个过程是由乙烯在,D,2,O,中进行反应得到的为非,D,乙醛的实验结果推测而来的。,瓦克工艺过程,第八章,Pd0,与,Cu,2+,发生氧化还原反应生成,Pd,2+,，而,Cu,+,重新被氧化为,Cu,2+,。在工业反应装置中，,Cu,2+,的浓度为,Pd,2+,浓度的数倍，因而可以设想,Cu,2+,的作用不仅仅在于使,Pd,氧化为,Pd,2+,，有可能参与了整个反应历程。动力学的研究表明，当,Cu,2+,的浓度很高时，,Cu,2+,参与了乙烯氧化的主循环圈，即形成的配合物（,），并且在式（,6,26,）所示的反应中直接得到,Pd,2+,。,图,6 10 Pd,2+,/Cu,2+,催化乙烯氧化生成乙醛的循环,瓦克工艺过程,第八章,整个瓦克反应的配合催化氧化循环,目前工业上的瓦克工艺分为,一步法和两步法,。二者均为连续操作工艺，并在相应的操作条件下获得相似的选择性，副产品主要为少量的醋酸和巴豆醛等。这两种工艺的选用，主要依据原料而定。,瓦克工艺过程,第八章,一步法工艺主要使用低压高纯度乙烯和纯氧,两步法使用低纯度高压乙烯和空气,瓦克法最大的缺点是催化剂体系的腐蚀性,瓦克工艺过程,第八章,美国,Catalytica,公司成功地开发了一种新的氧化一还原体系：,它可以有效地维持,Pd,（,）的活性，并大大降低了稳定,Pd,（,）所需的,Cl-,离子浓度（仅为原来的,l,400,）。催化剂体系的催化活性极高，其,Pd,的含量也降低了,100,倍，并且完全不需要,CuC1,2,，而是使用了一种合适的杂多阴离子用来稳定催化剂。,整个催化剂的化学式可以表示为：,PdCl,2,Na,y,H,(3+x+y),V,x,O,40,式中的,x,和,y,是调整催化剂所需的操作参数，钒在,V,（,V,）,-V,（,IV,）之间往复变化，起到传统瓦克工艺中,CuC1,2,的作用,瓦克工艺过程,第八章,新老瓦克工艺的催化机理对,醋酸乙烯工艺过程,（自学,）,自学内容,第八章,醇类氧化羰基化偶联（自学）,齐聚反应是反应物分子,A,经聚合反应转化为相对分子质量为,A,的,n,倍的较大分子的过程：,8.5,聚合和齐聚反应过程,第八章,nA,A,n,其中，,n,2-100,可以根据乙烯的齐聚反应程度以生产不同用途的,烯烃。用该方法生产的,1,丁烯（二聚体）、,1,己烯（三聚体）和,l,辛烯（四聚体）是合成线性低密度聚乙烯（,LLDPE,）所需的共聚单体，而,C,10,-C,18,烯烃是生产表面活性剂醇的原料。,例如：,8.5,聚合和齐聚反应过程,第八章,若齐聚反应采用两种或两种以上不同的分子（如,A,和,B,），称此齐聚反应为,共齐聚反应,xA+yB,A,x,B,y,例如：,乙烯和丁二烯的共齐聚体成反式,l,、,4,己二烯，它是合成乙丙橡胶常用的二烯组分,本节主要讨论 内容：,采用齐格勒一纳塔催化剂体系的聚丙烯过程。乙烯齐聚过程，简述其他聚合过程和聚合催化剂体系的发展趋势。,烯烃在由,-,族元素的烷基化合物、卤化物和,-,族过渡金属盐组成的齐格勒一纳塔催化剂体系中的聚合反应按下述几个过程进行。,烯烃的立体定向聚合,第八章,（,1,）催化剂活性中心的形成,固态,TiC1,3,与烷基铝相互作用发生配位体交换反应形成催化剂活性中心。固态,TiC1,3,中的,Ti,3+,为六配位八面体，而作为催化活性中心的,Ti,3+,由五个,Cl,-,配位体和一个空位（以口表示）组成，并且与空位口相近的一个,Cl,-,因与金属的联接松散而被取代，从而形成含有,Ti,C,2,H,5,和,Ti,口的配位环境。同位素实验结果表明仅是,TiC1,3,固体表面的一部分,Cl,-,与烷基铝中的一,C,2,H,5,发生式,（,6,40,）,所示的配位体交换反应。,（,2,）配位活化,烯烃的立体定向聚合,第八章,烯烃与,Ti,口发生式（,6,41,）所示的配位活化形成,Ti,烯烃络合物。,（,3,）烷基插入反应,因丙烯与,Ti,口配位活化使键内的电子密度降低，经过四中心过渡态发生,Ti,C,2,H,5,键断裂，并且一,C,2,H,5,插入到烯基上，同时形成一个空位,Ti,口式（,6,42,）所示。如果丙烯在,Ti,口上重新配位活化和重复上述过程，则能形成很长的聚合链。,（,4,）链终止和空位复原,烯烃的立体定向聚合,第八章,H,2,在聚合反应中对相对分子质量的控制表明式（,6,43,）发生的反应决定着链的终止，同时在该反应中使催化剂的活性中心,Ti,口复原。,烯烃的立体定向聚合,第八章,在工业操作上对产品聚丙烯的质量影响最大的是催化剂。针对工业上的要求，该催化过程必须满足两个主要要求：,催化剂要具有足够高的活性以省去工艺流程中的后处理,催化剂要使聚丙烯产品中的等规体的含量足够高，以省去抽提无规体的工序,烯烃的立体定向聚合,第八章,表,6,5,聚丙烯催化剂达到发展,催化剂,使用时间,相对活性,等规度,/%,1,体内催化剂,2,体外催化剂,3,改良催化剂,4,高比表面催化剂,5,负载型催化剂,1957,1960,1970,1976,1977,1,10,12,40,10000,75 85,85 89,93 98,94 96,89 94,烯烃齐聚过程,第八章,目前利用乙烯齐聚反应生产中长链,烯烃的工艺路线主要有三种：,a.,烷基氯化铝和,TiCl,4,为催化剂体系的,ESSO,工艺,b.,镍,膦催化剂体系的,SHOP,艺,c,.,齐格勒型催化剂体系的,Ethyl,工艺,乙烯在齐格勒型催化剂中的齐聚机理,烯烃齐聚过程,第八章,使用的主催化剂为烷基铝,图,6 28,乙烯齐聚产物的生成机理,烯烃齐聚过程,第八章,乙烯齐聚的产物是非常复杂的，它可根据反应条件的不同而生成,C,4,-C,20,的,烯烃，一般认为这是由于催化反应是通过金属氢化物进行的（图,6,28,所示）。,产物的分布可以通过中心金属和配位体的调变进行控制。若以,PMe,3,为配位体，则主要生成,1,丁烯；而以,t,Bu,3,P,为配位体，则生成聚合物；如果在催化剂体系中使用,PR,2,CH,2,COOH,配位体，乙烯齐聚为,C,4,-C,20,的齐聚混合物。,8.6,烯烃的歧化,第八章,1959,年，美国,Philips,石油公司的,R,L,Banks,博士在寻找异丁烷和丁烯烷基化的固体催化剂时发现，负载在,Al,2,O,3,上的,族过渡金属（,Mo,、,W,）的六羰基化合物催化剂上的烷基化产品不是所希望的,C,8,烷烃，而是,2,戊烯。经重复实验发现丁烯完全消失，而产品为丙烯和戊烯，并且两者几乎是等摩尔量的式（,6,45,）所示。,51%,40%,9%,大量的研究发现此种现象为一类新的反应，且两个烯烃分子在催化剂上重新组合成两个新的双键，其中一个分子比原料分子大，而另一个分子比原料分子小，这就是所谓的,“,歧化反应,”,。,8.6,烯烃的歧化,第八章,表,6,8,烯烃歧化反应的工业应用实例,原料 产品 催化剂 说明,C,3,H,6,C,2,H,4,+2,C,4,H,8,WO,3,/SiO,2,三烯过程,C,n,H,2n,C,q,H,2q,(q=2 40)MoO,3,/Al,2,O,3,C,12,C,14,Me,2,C=CH,2,+C,3,H,6,Me,2,C=CHMe WO,3,/SiO,2,异戊二烯,Me,3,CCH=CMe,2,+C,2,H,4,Me,3,CCH=CH,2,WO,3,SiO,2,/MgO,香料中间体,Me(CH,2,),7,CH=MeOOC(CH,2,),7,CH=WCl,6,/SnMe,4,、,二元酸,CH(CH,2,),7,COOMe CHCH,2,),7,COOMe,目前，已有许多烯烃歧化反应的工业应用，所采用的催化剂大致有四种类型：,8.6,烯烃的歧化,第八章,（,1,）非均相氧化物的负载型催化剂,这种类型的催化剂工业上使用较多，如,MoO,3,、,WO,3,、,CoO,MoO,3,等负载在无机载体,(,如,SiO,2,、,Al,2,O,3,和,MgO,等）上，活性组分占催化剂质量的,5,-10,；,为了抑制异构化或烷基化等副反应，在催化剂的调配过程中添加少量碱金属氧化物以中和催化剂活性组分或载体的酸性。此外，催化剂对含氮或含氧化合物十分敏感，必须在反应前除去以免催化剂中毒失活。,8.6,烯烃的歧化,第八章,（,2,）多相化过渡金属配合物催化剂,这类催化剂是将过渡金属的羰基、烷基或烯丙基配合物负载在,SiO,2,或,A1,2,O,3,载体上制得的,（,3,）改良的齐格勒一纳塔均相催化剂,将,W,、,Mo,、,Re,的卤化物与助催化剂,EtAlCl,2,、,BuLi,、,SnEt,4,及,LiAlH,4,或,NaBH,4,混合而,成,（,4,）金属碳烯化合物催化剂,这是一类新型的过渡金属配合物，并且是歧化反应的催化活性物种,8.6,烯烃的歧化,第八章,烯烃的歧化反应是催化反应中非常独特的反应，无论在均相催化剂上，还是在多相催化剂上，其反应机理几乎是完全相同的。一系列的研究发现烯烃歧化是经过一个金属碳烯中间化合物而