第5章-合成气.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,5,章 合成气生产过程,5.1,概 述,5.2,由煤制合成气,5.3,由天然气制造合成气,5.4,由渣油制合成气,5.5,一氧化碳变换过程,5.6,气体中硫化物和二氧化碳的脱除,5.1,概 述,合成气：,一氧化碳和氢气的混合物，英文缩写是,Syngas,。,H,2,与,CO,的比值随原料和生产方法不同而异，其,H,2,CO(,摩尔比,),由,1,2,到,3,1,。,合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要作用。,原料：,多种多样。,C,1,化工技术：,利用合成气转化成液体和气体燃料、大吨位化工产品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的重要技术。,C,1,化学：,凡含一个碳原子的化合物，如,CH,4,、,CO,、,CO,2,、,HCN,、,CH,3,OH,等参与反应的化学。,C,1,化工：,涉及,C,l,化学反应的工艺过程和技术。,5.1.1,合成气的生产方法,1.,以天然气为原料的生产方法,主要有转化法和部分氧化法。,2.,以重油或渣油为原料的生产方法,主要采用部分氧化法,(,parlial,oxidation),。,3.,以煤为原料的生产方法,有间歇式和连续式两种操作方式。,4.,其他含碳原料,(,包括各种含碳废料,),制合成气在工业上尚未形成大规模生产，随着,再生资源,的开发、,二次原料,的广泛利用，今后会迅速发展起来的。,以上几种方法的比较：,1.,以,天然气为原料制合成气的成本最低；,2.,重质油与煤炭制造合成气,的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用；,3.,轻质油价格很贵,，用它来制造合成气的,成本较高,，而它很容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。,5.1.2,合成气的应用实例,1.,已工业化的主要产品,（,1,）合成氨,（,2,）合成甲醇,（,3,）合成醋酸,（,4,）烯烃的氢甲酰化产品,合成气与不同烯烃可以合成不同产品。,（,5,）合成天然气、汽油和柴油,2.,合成气应用新途径,1,）将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再进一步加工成化工产品；,（,2,）先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产品；,（,3,）直接将合成气转化为化工产品。,表,5-1,工业煤气的组成，,%/,（燃烧为焦碳）,(1),空气煤气：,以空气为气化剂制得。,含大量的氮，一定量的一氧化碳和少量二氧化碳。,(2),发生炉煤气,（混合煤气）,：,以空气为主要气化剂,与适量的蒸汽混合进行气化制得。,含有一定量的,CO,、,和少量的,CO,以及一些由蒸汽分解所制得的氢。,(3),水煤气：,以蒸汽为气化剂制得。,主要含有一氧化碳和氢、只含少量的氮。,(4),半水煤气：,半水煤气的气化剂为适量空气,(,或富氧空气,),与水蒸气。,是分阶段制得空气煤气和水煤气，然后将两者按一定比例配合，当混合气中,H,2,十,CO),与,N,2,之比接近,3.1,：,1,3,2,：,1,，即含,N,2,为,21,22%,时、称为半水煤气。,5.2,由煤制合成气,煤或焦炭中主要是碳元素，必须与水蒸气反应，才能生成,CO,和,H,2,5.2.1,煤气化过程工艺原理,1.,煤的气化反应与机理,煤气化过程的反应主要有：,水煤气：,气化生成的混合气。,以上均为可逆反应，总过程为强吸热的。,2.,煤气化的反应条件,(1),温度,高温；,从热力学和动力学分析可知，温度对煤气化影响最大，至少要在,900,以上才有满意的气化速率，一般操作温度在,1100,以上。,近年来新工艺采用,1560,1600,进行气化，使生产强度大大提高。,(2),压力,适宜的压力；,降低压力有利于提高,CO,和,H,2,的平衡浓度，但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，目前气化一般为,2.5,3.2MPa,，因而,CH,4,含量比常压法高些。,(3),水蒸气和氧气的比例,氧的作用是与煤燃烧放热，此热供给水蒸气与煤的气化反应，,H,2,O,O,2,比值对温度和煤气组成有影响。,具体的,H,2,O,O,2,比值要视采用的煤气化生产方法来定。,5.2.2,煤气化的生产方法及主要设备,煤气化过程需要吸热和高温，工业上采用燃烧煤来实现。,1.,固定床间歇式气化制,半,水煤气法,原料：块状煤或焦碳,该法的操作方式为燃烧与制气分阶段进行，所用设备称煤气发生炉。,吹风 蒸气吹净 一次上吹制气 下吹制气 二次上吹制气 空气吹净,（空气自下而上）（蒸气自下而上）（蒸气自上而下）（蒸气自下而上,),（自下而上）,表,5-2,固定床层煤气发生炉中燃料层的各区特性,为了保证温度波动不致过大，各步经历的时间应尽量缩短，一般,3min,完成一个工作循环。,缺点：,非制气时间较多，生产强度低，而且，阀门开关频繁，阀件易损坏，因而工艺较落后。,优点：,只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。,2.,固定床连续式气化制水煤气法：德国鲁奇公司开发。,优点：,可控制和调节炉中温度，,生产能力强；,因无,N,2,存在，不需放空，,故可连续制气，生产强度,较高，而且煤气质量也稳定；,操作管理简单。,缺点：,鲁奇法制的水煤气中甲烷和二,氧化碳含量较高，而一氧化碳,含量较低，在,C1,化工中的应用,受到一定限制，适合于作,城市,煤气。,5-2,鲁奇炉结构示意图,1-,煤斗；,2-,分布器；,3-,水夹套；,4-,水斗；,5-,洗气器,3.,气流床连续式气化制水煤气法,条件：,一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与,粉煤,反应的气化法。,图,5-3,德士古法煤浆气化示意图,1-,磨粉机；,2-,悬浮槽；,3-,浆液泵；,4-,气化炉；,5-,灰斗；,6-,冷激器；,7-,冷却洗涤塔；,8-,沉降槽；,9-,水泵,图,5-4,德士古气化炉示意图,1-,煤浆罐；,2-,燃烧炉；,3-,炉体；,4-,耐火砖衬；,5-,激,冷室,5.3,由天然气制造合成气,5.3.1,天然气制合成气的工艺技术及其进展,5.3.2,天然气蒸汽转化过程工艺原理,5.3.3,天然气蒸汽转化过程的工艺条件,5.3.4,天然气蒸汽转化流程和主要设备,5.3.1,天然气制合成气的工艺技术及其进展,天然气含量：,甲烷含量一般大于,90,，其余为少量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含少量氮和硫化物。,目前技术主要有：,蒸汽转化法,和,部分氧化法,。,1.,蒸汽转化法：,在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成,H,2,、,CO,等混合气，其主反应为,特点：,反应是强吸热的，需要外界供热。,H,2,CO,比值分析：,反应式由,(5-20),可看出，蒸汽转化法每转化,CH,4,，,1mol,，生成,CO 1mol,和,H,2,3mol,，合成气中,H,2,CO,比高达,3,，这,较适宜于生产纯氢和合成氨,，其中的,CO,可与水蒸气反应转变出更多的,H,2,；,然而，对于合成一系列,有机化合物,而言，,H,2,CO=3,是太高了。,由表,5-1,可看出，合成一些有机化合物所需的,H,2,/CO,理论比值均低于,3,。,2.,部分氧化法,由甲烷等烃类与氧气进行不完全氧化生成合成气,特点：,该过程可自热进行，无需外界供热，热效率较高。,O,2,的来源：,但若用,a,、传统的空气液化分离法制取氧气，,则能耗太高；,最近国外开发出用，,b,、空气代替纯氧的工艺，,实践证明，合,成气中,N,2,的存对合成液体燃料油无影响，而成本和能耗大大降,低；,国外正在研制一种,c,、陶瓷膜，,可在高温下从空气中分离出纯,氧，这将避免,N,2,气进入合成气，并可降低能耗。,H,2,CO,比值：,理论值为,2,的合成气。,为了,提高合成气中,CO,含量,目前国内外都在研究和开发既节能又可灵活调节,H,2,CO,比值的新工艺。,现在已有两种新工艺取得了很大进展，这就是,自热式催化转化,部分氧化法,ATR,工艺,),和,甲烷,-,二氧化碳催化转化法,(,Sparg,工艺,),。,（,1,）,ATR,工艺：,由丹麦,Topse,公司提出并已完成中试。,工艺过程,基本原理：,把,CH,4,的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行。,进料：,天然气、纯氧和水蒸气，其中,O,2,烃,=0.55,0.6(,摩尔比,),。,反应器：,反应器为圆筒形，内衬耐火材料，燃烧段入口装有耐火材料保护的,金属燃烧器,。,上部为无催化剂的燃烧段,，在此处一定量的,CH,4,按下式进行不完全燃烧，释放出热量。,下部为有催化剂的转化段，,利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的甲烷蒸汽转化反应,见式,(5-20),。下部的反应条件：,2.45 MPa,，,950,1030,，（下部的）颗粒状镍催化剂（以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应）。,优点,a.,合成气中的,H,2,CO,可在,.99,2.97,之间,灵活地调节,；,b.,反应器的设计,合理地利用了反应热，不需外部供热，提高热效率,。,（,2,）,Sparg,工艺：,利用,C,2,来转化,CH,4,，要采用催化剂。,主反应为：,特点：,热效应比蒸汽转化反应更大的强吸热反应；,CH,4,与,CO,2,的反应更容易在催化剂上结炭；,解决结炭途径：,改进现有,镍基转化催化剂（硫钝化的镍催化剂）,、开发新型抗结炭催化剂和,优化反应条件,等，国内外就此开展了广泛的研究。,优化反应条件的例子：预先转化器,+,主转化反应器。,设置预先转化器的,目的,?,主转化器：,多管式反应器，反应管垂直置于转化炉中，管外燃烧燃料供热，转化温度,900,左右，操作压力,0.7,1.2 MPa,，利用烟道气余热来加热各种原料。,调节原料混合气的,CO,2,CH,4,和,H,2,O,CH,4,之比，可使转化后合成气中,H,2,CO,在,1.8,2.7,之间变动。,天然气中若含有较多的,C2,及更重的烃类时，因为经硫钝化的镍催化剂其活性较原来镍催化剂低，重烃在反应器中易裂解结炭，所以要在主转化反应器前加一个温度较低的预转化器，并加入一定量的水蒸气，使用未硫化的镍催化剂，使,C2,及更重烃类预先转化。,预转化器内温度为,300,350,。,5.3.2,天然气蒸汽转化过程工艺原理,5.3.2.1,甲烷水蒸气转化反应和化学平衡,5.3.2.2,甲烷水蒸气转化反应动力学,5.3.2.3,甲烷水蒸气转化催化剂,5.3.2.1,甲烷水蒸气转化反应和化学平衡,热力学的研究对象：,热力学研究宏观体系变化过程的可能性、方向性；,1.,转化反应：,甲烷水蒸气转化过程的主要反应有,可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是：,烃类蒸汽转化过程要特别注意防止析碳：,甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才能有足够的反应速率。,倘若操作条件不适当，析碳反应严重，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，,致使催化活性降低，反应速率下降。,析碳更严重时，,床层堵塞，阻力增加,，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸气会剧烈汽化，致使,催化剂崩裂或粉化，迫使非正常停工，,经济损失巨大。,2.,影响化学平衡的因素,影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有,温度,、,水碳比,和,压力,。,(1),温度的影响,从分析反应特征（吸热和放热）入手：,高温的有利面：,生成,合成气的反应,，,见式,(5-24),，高温对平衡,有利,，甲烷与水蒸反应生成,CO,和,H,2,是吸热的可逆反应，,即,H,2,及,CO,的平衡产率高，,CH,4,平衡含量低。,（一般情况下，当温度提高,10,，甲烷的平衡含量可降低,1,1.3,。）,高温也会,抑制,一氧化碳歧化和还原析碳,见式,(5-28),(5-29,）,的,副反应,。,高温的不利面：,高温对,一氧化碳变换反应,见式,(5-26),的,平衡不利,，可以少生成二氧化碳；,温度过高，会有利于,甲烷裂解,，当高于,700,时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。,见式,(5-27),虽然高温对合成气的生成有利，但不能太高，温度一定要适宜！,(2),水碳比的影响,水碳比：由各种析碳反应生成的存在下列平衡：,由热力学计算可求得开始析碳所对应的,H,2,O/CH,4,的摩尔比，称为,热力学,最小水碳比,。,甲烷转化影响重大，,高的水碳比有利于转化反应式,(5,20),，,在,800,、,2MPa,条件下，水碳比由,3,提高到,4,时，甲烷平衡含量由,8,降至,5,，可见水碳比对甲烷平衡含量影响是很大的。,高水碳比也有利于抑制析碳副反应。,(3),压力的影响,低压有利于：,式（,5-24,，,5-25,）,甲烷蒸汽转化反应,是体积增大的反应，低压,有利平衡,；（,当温度,810,、水碳比,4,时，压力由,2MPa,降低到,lMPa,时，甲烷平衡含量由,5,降至,2.5,）,低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应。,低压不利面：,（式,5-27,）但是低压对,甲烷裂解析碳反应平衡有利,，适当加压可抑制甲烷裂解。,压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。,结论：,单从,反应平衡,考虑，甲烷水蒸气转化过程应该,用适当的高温,、,稍低的压力,和,高水碳比,！,5.3.2.2,甲烷水蒸气转化反应动力学,动力学研究对象：,体系变化过程中的速度和机理问题,。,由以上方程式可知，对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有,温度,、,压力,和,组成,。,(1),温度的影响,温度升高，,反应速率常数,k,增大，由式,(5-44),和式,(5-45),看，反应速率在增大；在式,(5-46),中还有一项,K,p1,也与温度有关，因甲烷蒸汽转化是吸热的，平衡常数随温度的升高而增大，结果,反应速率也是增大,的。,(2)压力的影响,总压增高，会使各组分的分压也增高，对反应初期的速率提高很有利；此外加压尚可使反应体积减小。,(3),组成的影响,原料的组成由,水碳比,决定，,H,2,O,CH,4,过高时，虽然水蒸气分压高，但甲烷分压过低，反应速率不一定高；反之，,H,2,O,CH,4,过低时反应速率也不会高。所以水碳比要适当。,在,反应初期,，反应物,CH,4,和,H,2,O,的浓度高，反应速率高。,到,反应后期,，反应物浓度下降，产物浓度增高，反应速率降低，需要提高温度来补偿。,甲烷水蒸气转化，在无催化剂时的反应速率很慢，在,1300,以上,才有满意的速率，然而在此高温下大量甲烷裂解，没有工业生产价值，所以必须采用催化剂。,（让其在较低的温下即以很快的速度转化）,5.3.2.3,甲烷水蒸气转化催化剂,I.,转化催化剂的组成和外形,1.,组成：,镍转化催化剂,+,助催化剂,(,也称促进剂,),+,载体,a.,镍转化催化剂，许多研究表明，一些贵金属和镍均具有对甲烷蒸汽转化的催化活性，其中镍最便宜，又具有足够高的活性，所以工业上一直采用,镍转化催化剂,；,b.,助催化剂,(,也称促进剂,),，转化催化剂的促进剂有,铝,、,镁,、,钾,、,钙,、,钛,、,镧,、,铈,等,碱金属氧化物,和,碱土金属氧化物,。,c.,载体,甲烷与水分子的反应是在固体催化剂活性表面上进行的，所以催化剂应该,具有较大的镍表面。,最有效的方法：,采用大比表面的载体；,载体的作用：,a.,来支承、分散活性组分，,有较大表面积,；,b.,并通过载体与活性组分间的强相互作用而使镍晶粒不易烧结，,从而稳定了镍表面,；,c.,载体还应具有,足够机械强度,，使催化剂在贮藏、运输、装卸和使用中不易破碎或粉化；,d.,为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质来,中和表面酸性。,2.,工业上采用的转化催化剂有两大类,一类是,负载型催化剂,因活性组分集中于载体表层，所以镍在整个催化剂颗粒中的含量可以较低，一般为,10,15,(,按,NiO,计,),；,二类是,粘结型催化剂,3.,外型,多孔物质。,催化剂颗粒内部毛细孔的表面总称之为内表面，其上分布有活性组分。,因为催化剂内表面积比外表面大得多，所以内表面积对反应速率起着非常重要的作用。,以高温烧结的,a-A1,2,0,3,或,MgAl,2,0,4,尖晶石等材料为载体，用,浸渍法,将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧,。,转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘结剂，与用,沉淀法,制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成。,因为活性组分分散在水泥中，并不集中扯成型颗粒的表层，所以需要镍的含量高些，才能保证表层有足够的活性组分，一般为,20,30,(,以,NiO,计,),。,.,转化催化剂的使用和失活,1.,使用：转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性。,还原条件不合适或操作不当，会使催化剂还原不完全，或因超温而烧结，损失活性。,注意：,催化剂还原活化后不得暴露于空气或接触含氧量高的气体，否则立即,自燃而毁坏,。,催化剂活化完成后转入正常运转，甲烷,-,水蒸气混合原料气的负荷由低逐渐增加至正常值。,2.,失活 ：,转化催化剂在使用中出现活性下降现象的原因主要有,老化,、,中毒,、,积碳,等。,（,1,）老化：,催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧焦，致使,表面积降低,，或,某些促进剂流失,、导致活性下降。,（,2,）中毒：,a,最重要、最常见的毒物是,硫化物，,暂时中毒；,烃类蒸汽转化过程要求原料气中总硫的体积分数不得超过,0,.5,10,-6,(,即,0.5ml,m,3,),，长期操作时最好控制在,0.l,10,-6,以下,。,b.,砷 中毒是不 可 逆 的，,气体中的 砷 化物体积分数 达,l,10,-9,(,即,luL/m,3,),时，就 能 使催化剂中毒，而且 砷 化物易沉积到反应管壁上，若不铲除这些污物，即使更换了新催化剂，也会很快中毒。,铜、铅的影响类似于砷，它们在催化剂中的含量也应严格控制。,c.,卤素会使镍催化剂烧结而造成永久性失活，,原料气中氯的体积分数应该小于,5,10,9,。,氯化物往往出现存水中，故要严格控制和监视工艺蒸汽和锅炉给水中的氯含量。,（,3,）析碳,影响因素：,a.,要看,析碳速率与消碳速率之比,，当析碳速率大于消碳速率时，会有积碳；相反，当消碳速率大于析碳速率时，则不会积碳。,这与温受、压力、组分浓度等条件有密切关系。,b.,催化剂床层 可 能有,“,架桥,”,现象,而存在大空隙，为甲烷均相热裂解提供了场所，发生空间积碳；,c.,催化制裁体的,酸性若太强,，可引发催化裂化而结焦；,d.,镍和某些助催化剂,对烃类的深度脱氢析碳,和,一氧化碳歧化析碳,有催化作用。,措施：,a.,始终保持足够的,水碳比,，使有利于抑制析碳和消除已析出之碳；,b.,严格净化原料气，脱除毒物，,防止催化剂中毒而活性降低，因活性低时甲烷与水蒸气反应量少，甲烷本身会大量裂解而积碳；,c.,选用低温活性高 且 活性稳定的催化剂和抗碳,性 能优良的催化剂,；,d.,合理控制反应器温度分布,，其具体方法将在操作条件和反应器节中阐述。,3.,催化剂活性显著下降可由以下三个现象来判断：,反应器出口气中,甲烷含量,升高；,出口处,平衡温距,增大；,平衡温距：出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差。,出现,“,红管,”,现象。,5.3.3,天然气蒸汽转化过程的工艺条件,在选择工艺条件时，理论依据是,热力学,和,动力学分析,以及,化学工程原理,，此,外，还需结合,技术经济,生产安全,等进行,综合优化,。,转化过程主要工艺条件有,压力,、,温度,、,水碳比,和,空速,，这几个条,件之间互有关系，要恰当匹配。,1.,压力,从,热力学特征,看，,低压,有利转化反应；,从,动力学,看，,在,反应初期,，,增加系统压力,，相当于增加了反应物分压，反应速率加快；但到,反应后期,，反应接近平衡，反应物浓度很低，而产物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，,压力不宜过高,。,从,工程角度,考虑：,加压,有利！,a.,适当提高压力对,传热有利,；,b.,为了增大传热面积，采用多管并连的反应器，这就带来了如何将气体均匀地分布的问题，提高系统压力可增大床层压降，,使气流均布于各反应管,。,综合多方面的因素考虑，结论为：,甲烷水蒸气转化过程一般是加压的，大约,3 MPa,左右！,虽然提高压力会增加能耗，但加压的优点：,a.,但若合成气是作为高压合成过程,(,例如合成氨、甲醇等,),的原料时，存制造合成气时将压力提高到一定水平，就能降低后序工段的气体压缩功，使,全厂总能耗降低,；（综合化联合生产的体现）,b.,加压还可,减小设备、管道的体积，提高了设备生产强度，占地面积也小,。,2.,温度,从,热力学,角度看，,高温,下甲烷平衡浓度低，有利于平衡向产物方向转化；,从,动力学,看，,高温,使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。,为何需要将转化过程分为两段进行？,在,3 MPa,的压力下，为使残余甲烷含量降至,0.3,(,干基,),，必须使温度达到,1000,。但是，在此高温下，反应管的,材质经受不了,。,以耐高温的,HK-40,合金钢为例，在,3,MPa,压力下，要使反应炉管寿命达,10,年，管壁温度不得超过,920,，其管内介质温度相应为,800,820,。因此，为满足残余甲烷,0.3,的要求，需要将转化过程分为两段进行。,第一段转化在多管,变温,反应器,中进行，管间供热，反应器称为,一段转化炉,，最高温度,(,出口处,),控制在,800,左右，出口残余甲烷,10,(,干基,),左右。,组成：辐射段,+对流段；,管式反应器的优点：,多管形式能提供大的比传热面积，管径小有利于横截面上温度分布均匀，提高反应效率。,一段转化炉管温度变化分布画成简图：,T500 T650 T650,800,X=d/3,第二段转化反应器为大直径的钢制圆筒,，内衬耐火材料，可耐,1000,以上高温。二段转化炉,T=1000,甲烷,0.3,(,干基,),3.,水碳比,水碳比是诸操作变量中最便于调节的一个条件，又是对一段转化过程影响较大的条件。,水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。,为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在,3.5,左右,。,近年来，为了节能，要降低水碳比，防止积碳可采取的措施有三个：,a.,研制、开发新型的高活性、高抗碳性的,低水碳比催化剂,；,b.,开发新的,耐高温炉管材料,，使可以提高一段炉出口温度；,c.,提高,进二段炉的空气量,，可以保证降低水碳比后，一段出口气中较高残余甲烷能在二段炉中耗尽。,目前，水碳比已可降至,3.0,，最低者可降到,2.75,。,4.,气流速度,反应炉管内气体,流速高有利于传热,，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命；,当催化剂活性足够时，,高流速也能强化生产，提高生产能力,；,但,流速不宜过高,，否则床层阻力过大，,能耗增加,。,根据工业催化剂的活性，加压下进炉甲烷的空间速度,(,碳空速,),控制在,1000,2000 h,-1,。,空间速度：单位时间内通过单位体积催化剂的气体体积。,5.3.4,天然气蒸汽转化流程和主要设备,由天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤如下图所示。,天然气 脱硫 一段转化 二段转化,变换,脱碳 合成气,水蒸气,氧气或空气,以天然气为原料日产千吨氨的大型合成氨厂的转化工段流程图：,图,5-1,天然气,-,水蒸气转化工艺流程图,1-,钴钼加氢脱硫器,;2-,氧化锌脱硫罐；,3-,一段对流炉；,4-,一段辐射炉；,5-,二段转化炉；,6-,第一废热锅炉；,7-,第二废热锅炉；,8-,汽包；,9-,辅助锅炉；,10-,排风机；,11-,烟囱,5.4,由渣油制合成气,制造合成气用的渣油是,石油减压蒸馏塔底残余油,，亦称,减压渣油。,渣油气化：,由渣油转化为,CO,、,H,2,等气体的过程。,气化技术有,部分氧化法,和,蓄热炉深度裂解法,，目前常用技术是,部分氧化法。,渣油,水煤气 变换气,氧 气化 变换 脱硫与脱碳 合成气,水蒸气,气化过程为,非催化的部分氧化法,，渣油中硫化物转入水煤气，所,以,CO,变换要采用,耐硫催化剂,。,5.4.1,渣油部分氧化过程工艺原理,渣油成分,（渣油的分子式常用表示：,CmHn,）：,许多大分子烃类的混合物，沸点很高，所含元素的重量组成为,C 84,87,，,H 11,12.5,，其余有,S,、,N,、,O,，以及微量元素,Ni,、,V,等。,渣油的状态：,在常温时是粘稠的黑色半圆体状物，要将渣油预热变成易流动的液态，才能进入反应器。,1.,渣油部分氧化过程的反应：,CmHn+O,2,+H,2,O,氧化剂是氧气。,当氧充分时，渣油会完全燃烧生成,CO,2,和,H,2,O,，只有当氧量低于完全氧化理论值时，才发生部分氧化，生成以,CO,和,H,2,为主的气体。,为什么加水蒸气：,（,1,）可抑制烃类热裂解，加快消碳速率（为了降低炭黑和甲烷的生成）；,（,2,）以提高合成气产率和原料油的利用率。,渣油在反应器中经历的变化如下：,首先是渣油分子,(CmHn),吸热升温、气化，气态渣油与氧气混合均匀，然后与,氧反应，,如果,氧量充足,，则会发生,完全燃烧反应,如果,氧量低于完全氧化理论量,，则发生,部分氧化,，放热量少于完全燃烧，反应式为,当油与氧混合不均匀时，或油滴过大时，于高温的油会发生烃类热裂解，反应较复杂，这些副反应最终会导致结焦。,渣油部分氧化过程中总是有炭黑生成，,炭黑,的一般质量组成为：,C92,94,，,H 0.3,1,，,S 0.1,0 4,灰分,3,4,，其余为水分,。,主要反应类型：,燃烧，烃类的水蒸气转化和焦炭的气化。,最终生成的,水煤气成分,：,4,种主组分,CO,、,H,2,O,、,H,2,、,CO,2,之间存在的平衡关系要由,变换反应平衡,来决定。,2.,渣油部分氧化操作条件,渣油部分氧化的优化目标是：,在尽可能,低的氧耗量,和,蒸汽耗量,条件下，碳的转化率要高，而且是将渣油转化为更多的有效成分,CO,和,H,2,。,(1),温度,一般控制反应器出口温度为,1300,1400,，在反应器内温度最高的燃烧区估计达,1800,2000,。,(2),氧油比,氧油比常用的单位是标准,m,3,(,氧,),kg(,油,),。,具体比值要根据,渣油碳含量、原料预热温度、添加的水蒸气量、,以及,反应器散热损失,等因素来确定。,当要求只生成,CO,和,H,2,时，根据渣油部分氧化反应,(5-79),可知，氧分子数与碳原子数之比为,0.5,。如果氧量超过了这个比值，会产生一些,CO,2,和水蒸气。,理论氧油比的计算式为,式中,wc-,渣油中碳元素的质量分数。,例如某渣油中碳的含量为,84.6,(,质量分数,),，则其部分氧化的理论氧油比为,实际生产中,氧油比,要高于此理论值。,因为添加了水蒸气，存在吸热反应，需要提高氧油比，以维持高温，也使,炭黑含量迅速下降。,(3),蒸汽,/,油比,蒸汽油,高有利面：,水蒸气量是一个可调控的变量，它的加入,可抑制烃类热裂解，加快消碳速率,；,同时水蒸气与烃类的转化反应可提高,CO,和,H,2,含量；,还能帮助渣油的雾化，使油与氧、水蒸气的接触面积增大，,避免了扩散控制,；,蒸汽油,高不利面：,水蒸气参与反应会降低温度，为了保持高温，需要提高氧油的比值，因此蒸汽油也不能过高；,适宜的蒸汽油：,0.3,0.6 kg(,蒸汽,),kg(,油,),。,加压气化时用低限。,(4),压力,低压,有利面,：渣油气化过程总结果是体积增加的，从平衡角度看，低压有利。,低压,不利面,：可缩小设备尺寸，节省后工序的气体输送和压缩动力消耗；,有利于消除炭黑、脱除硫化物和二氧化碳。,操作压力：,2.0,4.0 MPa,，有的用,8.5,MPa,，,加压对平衡不利的影响可用,提高温度,的措施来补偿，蒸汽油也用低限比值。,(5),原料的预热温度,充分利用工厂内的余热来预热原料，可以节省氧耗，提高气体有效成分。,预热渣油,可降低粘度和表面张力，使便于输送和雾化，但预热温度不可过高，以防渣油在预热器中气化和结焦，一般控制在,120,150,；,氧的预热温度一般在,250,以下；,过热蒸汽最高能到,400,，,若无过热蒸汽，饱和蒸汽亦需预热。,5.4.2,渣油部分氧化反应器和工艺流程,1.,反应器型式和结构,反应器应具备的功能是：,能使渣油,充分雾化,，雾滴要小，以增加相际间的传热、传质及气液相接触面积；,能使物料在,入口端,有,适度返混,，有利于高温产物加热进入的原料，使其迅速升温，加快油的雾化和蒸发、氧化、气化和甲烷转化等反应的速率；,在反应器的,中、下游部分,，应既能使氧、油、蒸汽混合均匀，又能使物料流接近于平推流状态，,减小返混程度,。,渣油气化制合成气的反应器称为,气化炉,，,目前工程上采用的部分氧化法，气化炉型式为,受限射流反应器,，其外形为,圆形钢筒,。,内部结构有两类：,与,急冷流程配套的气化炉,内部主要构件有,喷嘴,、,气化室,和,冷激室,(,见图,5-20),；,与,废热锅炉流程配套的气化炉,则只有,喷嘴,和,气化室,。,喷嘴是气化炉的核心，它具备,两种功能,：,其一是,雾化作用,，可将渣油分散为大约,20um,的细小油滴；,其二是形成,合适的流场,，加速热、质传递。,气化炉内燃烧区温度高达,2000,，所以炉内壁必须有炉衬里来保,护炉壁。衬里有,四层，,最外层是,陶瓷纤维毡,，次外层是,厚隔,热砖，,再往里是,轻质高铝砖,，与工艺气体直接接触的最里层是,电,熔刚玉砖,。,图,5-5,急冷式汽化炉示意图,2.,渣油部分氧化工艺流程,高温水煤气显热回收方案,有两种：,该流程由以下五部分组成：,水冷激，产生的水蒸气使水煤气中,原料油和气化剂的加压、预热、水碳比增高，满足后面变换过程的,预混合；要求，此种流程称为,急冷流程,。,高温下的部分氧化；用废热锅炉回收热量，产生高压蒸汽，,高温水煤气显热的回收；此流程称为,废锅流程,。,洗涤和清除炭黑；相比之下，两者能量利用率差不多，急冷,炭黑回收及污水处理。流程简便可靠一些，故多采用。,图,5-21,渣油部分氧化急冷流程示意图,1-,预热罐；,2-,供料罐；,3-,汽化炉；,4-,文丘里洗涤器；,5-,炭黑洗涤塔,5.5,一氧化碳变换过程,目的：,通过变换反应可产生更多氢气，同时降低,CO,含量。,方法：,CO,变换,/,水煤气变换,(water gas shift),:,一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳的过程。,主反应,副反应：,2CO C+CO,2,+Q1,CO+3H,2,CH,4,+H,2,O+Q2,CO,2,+4H,2,CH,4,+2H,2,O+Q3,催化剂,:,1,、铁,-,铬系催化剂，适用温度,300,530,；,2,、铜基催化剂，,适用温度,180,260,；,缺点：易中毒，,S,0.110,-6,。,3,、钼,-,钴系催化剂，,适用温度,160,500,。,优点：使用寿命长，耐,S,抗毒。,5.5.1,一氧化碳变换的操作条件,1.,压力：中压；,压力虽对平衡无影响，但加压对速度有利，但不宜过高。,一般中、小型厂用,常压或,2MPa,，大型厂多用,3MPa,，有些用,8MPa,。,2.,水碳比：高水碳比；,对反应平衡和速率均有利，但太高时效果巳不明显，反而能耗过高，现常用,H,2,O,CO,比为,4,(,水蒸气水煤气为,1.1,1.2),。,近年来节能工艺很受重视，希望水碳比能降到,3,以下,，关键是变换催化剂的选择性要提高，有效抑制,CO,加,H,2,副反应。,3.,温度,变换反应的温度最好,沿最佳反应温度曲线变化,。,反应初期，转化率低，最佳温度高；,反应后期，转化率高，最佳温度低，但是,CO,变换反应是放热的，需要不断地将此热量排出体系才可能使温度下降。,图,5-22,放热可逆反应的,T-X,曲线,在工程实际中，降温措施不可能完全符合最佳温度曲线。,措施：,变换过程是采用,分段冷却来降温,，即反应一段时间后进行冷却，然后再反应，如此分段越多，操作温度越接近最佳温度曲线。,应特别注意的是，,操作温度必须控制在,催化剂活性温度范围内,，低于此范围，催化剂活性太低，反应速率太慢；,高于此范围，催化剂易过热而受损，失去恬性。,各类催化剂均有其,各自的活性温度范围,，只能在其范围内使操作温度尽可能地,接近最佳反应温度曲线,。,5.5.2,变换反应器的类型,1.,中间间接冷却式多段绝热反应器,这是一种反应时与外界无热交换，冷却时将反应气体引至热交换器中进行间接换热降温的反应器。,图,5-23,中间冷却式两段绝热反应器,1-,反应器；,2-,热交换器；,EFGH-,操作（温度线）,段数太多缺点：,反应器分段太多，流程和设备太复杂，工程上并不合理，也不经济。,具体段数由水煤气中,CO,含量、要达到的,转化率,、,催化剂活性温度范围,等因素决定，一般,2,3,段,即可满足高转化率的要求。,2.,原料气冷激式多段绝热反应器,这是一种向反应器中添加冷原料气进行直接冷却的方式。,图,5-24,原料气冷激式两段绝热反应器,3.,水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器,变换反应需要水蒸气参加，故可利用水蒸气作冷激剂，因其热容大，降温,效果好，若用系统中的冷凝水来冷激，由于汽化吸热更多，降温效果更好。,图,5-25,水冷激式两段绝热反应器,5.5.3,变换过程的工艺流程,水煤气,(CO),变换流程有许多种，包括,常压,、,加压,，,两段中温变,换,(,亦称高变,),、,三段中温变换,(,高变,),、,高,-,低变串联,等等。,主要根据制造,合成气的生产方法,、,水煤气中,CO,含量,、,对残余,CO,含量的要求,等因素来选择。,当以,天然气,或,石脑油,为原料制造合成气时，水煤气中,CO,含量仅为,10,13,(,体积分数,),，只需采用,一段高变和一段低变的串联流程,，就能将,CO,含量降低,至,0.3,。,图,5-26 CO,高低变串联流程,1-,转化气废热锅炉；,2-,高变炉；,3-,高变废热锅炉；,4-,热交换器；,5-,低变炉；,6-,热交换器,以,渣油,为原料制造合成气时，水煤气中,CO,含量高达,40,(,体积分散,),以上，需,要分三段进行变换。,国内以,煤为原料,制合成氨的中、小型厂多采用两或三段中温变换流程，在流,程中除设置有换热器回收反应热外，还设置了饱和塔和热水塔来回收低温位,的余热，同时给水煤气增湿，可减少水蒸气添加量。,图,5-27,一氧化碳三段中温变换流程示意图,1,，,2,，,3,，,4,，,5,，,6-,换热器；,3-,变换反应器；,7-,冷凝液分离器,5.6,气体中硫化物和二氧化碳的脱除,1.,脱硫：,在制造合成气时，所用的气、液、固三类原料均含有硫化物。,如：（,1,）石油馏分中含有,硫醇,(RSH),、,硫醚,(RSR),、,二硫化碳,(CS,2,),、,噻吩,(C,4,H,4,S),等。它们多集中于重质油馏分尤其是渣油中；,（,2,）煤中常含有,羰基硫,(COS),和,硫铁矿,。,危害：,（,1,）用这些原料制造合成气时，其中的硫化物转化成硫化氢和有机硫气体，它们会,使催化剂中毒,；,（,2,）,腐蚀金属管道和设备。,危害很大，必须脱除，并回收利用这些硫资源！,所用原料的种类不同，脱硫的要求也不一样：,（,1,）,天然气或轻油,制造合成气时，为避免蒸汽转化催化剂中毒，已,预先,将原料彻底脱硫，转化生成的气体中无硫化物；,（,2,）,煤或重质油,制合成气时，气化过程不用催化剂，故,不需要原料预先,脱硫，因此产生的气体中含有硫化氢和有机硫化物，在下一步加工之前，必须进行脱硫。,以,煤和焦碳,为原料合成氨的流程示意图：,以,天然气,为原料合成氨的流程示意图：,加工方法不同，脱硫的要求也不一样：,例如：,天然气转化过程对原料气的脱硫要求是总硫的体积分数小于,0.1,10,-6,(,即,0.1,mL,m,3,),，最高不能超过,0.5,10,-6,；,一氧化碳高温变换要求原料气中硫化氢体积分数少于,500,10,-6,，