食品添加剂第二章防腐剂.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,食品(shpn)添加剂第二章防腐剂,1,第一页，共57页。,各类食品(shpn)的腐败变质,新鲜果蔬和果汁(guzh)的腐败变质,乳及乳制品的腐败变质,肉、鱼、蛋类的腐败变质,罐藏食品的腐败变质,2,第二页，共57页。,食品腐败(fbi)原因,食品腐败的原因有多方面(fngmin)，包括物理、化学、酶及微生物四个方面(fngmin)的因素，其中微生物作用最为严重。,3,第三页，共57页。,引起(ynq)微生物腐败变质的条件,环境因素：,温度、气体、湿度(shd),食品本身的组成分和理化状态：,营养成分、pH、水分、渗透压,4,第四页，共57页。,微生物对食物的几种(j zhn)作用,腐败(Spoilage)：以蛋白质为主的食物在分解蛋白的微生物作用产生氨基酸、胺、氨、H2S等物质和臭味。,发酵(Fermentation)：以碳水化合物为主的食品在分解糖类的微生物作用下，产生有机酸、乙醇(y chn)和CO2等气体，其特征为食品酸度加大。,酸败(Acidic spoilage)：以脂肪为主的食物在分解脂肪的微生物作用下，产生脂肪酸、甘油及其它物质，特征为产生酸和刺鼻的油(月毫)味。,5,第五页，共57页。,食品(shpn)腐败变质的危害,细菌性,霉菌性,副溶血性弧菌(h jn),沙门氏菌(sh mn sh jn)类,金黄色葡萄球菌,条件性致病菌等,黄曲霉毒素,赤霉病麦,肉毒梭状芽孢杆菌,蜡状芽孢杆菌,黄变米,麦角,食物中毒,6,第六页，共57页。,很多食品安全问题：由于有害微生物引起(ynq)的食品腐烂变质。,肉毒梭菌它能产生剧毒的物质“肉毒毒素”黄曲霉它产生“黄曲霉毒素”，为最强的致癌物质之一。,7,第七页，共57页。,肉毒梭菌（Clostridium botulinum）是可形成芽孢、无荚膜、有鞭毛(binmo)的革兰氏阳性杆菌，可产生对人和动物具有强大毒性的外毒素肉毒毒素。肉毒毒素受高温、碱性条件、日光直射时均可被破坏而不稳定，但在酸性条件下较稳定。,8,第八页，共57页。,黄曲霉毒素：基本结构都是二呋喃环和香豆素，前者为基本毒性结构，后者为致癌物。黄曲霉毒素非常稳定(wndng)，耐热，在熔点（200300）之下不会分解，且其毒性非常强，主要损伤肝脏，使肝细胞坏死、出血及胆管增生，有明显的致癌作用。,9,第九页，共57页。,食品(shpn)防腐剂（food preservative）,定义：防止食品腐败变质、延长食品储存期的物质。,分类：,按作用 杀菌剂，抑菌剂,按来源(liyun)天然，合成,按结构 有机(酸型,酯型),无机,生物,10,第十页，共57页。,食品防腐剂的作用(zuyng)机理,基本原理：干扰微生物细胞亚结构正常(zhngchng)的功能。,一，作用于细胞壁或细胞膜,干扰细胞壁质或细胞质膜的合成，引起细胞内容物渗出或者细胞溶解。,二，作用于细胞原生质,影响DNA等遗传物质，干扰正常(zhngchng)的细胞周期，促进细胞凋亡。,三，作用于细胞中的酶,改变酶的结构，引起酶的失活或功能改变，导致代谢失常。,11,第十一页，共57页。,常见(chn jin)防腐剂,酸型,苯甲酸，苯甲酸钠；山梨酸钾；丙酸钙；,脱氢乙酸钠；双乙酸钠,酯型,尼泊金乙酯；单月桂酸甘油酯,生物(shngw),乳酸链球菌素，纳他霉素，-聚耐氨酸，壳聚糖，溶菌酶,12,第十二页，共57页。,苯甲酸,(Benzoic acid),理化性质：,白色针状结晶，无臭,pKa=4.2,难溶于水，易溶于乙醇、乙醚。100开始(kish)升华,1875年，Salkowski发现苯甲酸的抗真菌药力,1900年，开始(kish)大规模生产应用,制备(zhbi)方法,13,第十三页，共57页。,抑菌谱,主要抑制霉菌、酵母菌生长。对细菌(xjn)作用差，对乳酸菌不起作用。最适抑菌 pH=2.5-4.0.,适用于苹果汁、软饮料、番茄酱等高酸度食品。,在酱油、清凉饮料与对羟基苯甲酸酯类一起使用增效。,14,第十四页，共57页。,防腐(fngf)机理,苯甲酸亲油性大，易穿过细胞膜进入细胞内，干扰微生物细胞膜的通透性，抑制细胞膜对氨基酸的吸收。,进入细胞内的苯甲酸分子抑制微生物细胞呼吸酶系的活性：阻止(zzh)乙酰辅酶A的缩合反应，阻碍三羧酸循环中-酮戊二酸和琥珀酸脱氢酶，抑制乙酸代谢和氧化磷酸化作用的酶。,15,第十五页，共57页。,毒性(d xn),对人体低毒性，ADI=0-5mg/kg，LD50=2530mg/kg（大鼠，经口）。,在体内很快被降解，90%与甘氨酸结合以马尿酸的形式排出体外，小部分与葡糖醛酸结合为1-苯甲酰葡糖醛酸而排出，10-14小时(xiosh)便可从体内全部排出。苯甲酸的微晶或粉尘对皮肤、眼、鼻、咽喉等有刺激作用。,由于解毒过程在肝脏中进行，对肝功能衰弱的人可能不适宜。,16,第十六页，共57页。,使用方法(fngf)：常温难溶于水，使用时需加热，或先溶解于乙醇中再添加。,最大使用量：食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2011）,17,第十七页，共57页。,苯甲酸钠,(Sodium benzoate),理化性质：,白色固体，无臭，易溶于水,制备(zhbi)方法：,由苯甲酸与NaHCO3在水中反应制备(zhbi)。,18,第十八页，共57页。,在酸性条件下转化为有活性的苯甲酸，因此防腐的机理同苯甲酸。,其防腐功能在pH为2.5-4.0时最佳。在碱性介质中则无抑菌作用。,由于(yuy)苯甲酸钠的水溶性远大于苯甲酸，在水相体系中更容易溶解和分散，而且在空气中稳定，因此比苯甲酸常用得多。,毒性：ADI=0-5 mg/kg,LD50=2700 mg/kg（大鼠，经口）。,19,第十九页，共57页。,山梨酸,(Sorbic acid),理化性质：,白色针状结晶。微溶于水，溶于乙醇，植物油。水中溶解度：1.6 g/L(20)，100时为3.8%。,长期(chngq)暴露空气易被氧化。,制备(zhbi)方法：,20,第二十页，共57页。,防腐(fngf)作用,目前使用最多的防腐剂。1945年美国Gooding发现山梨酸的防霉性能(xngnng)。能够抑制霉菌、酵母菌和好氧细菌生长，对嗜酸乳杆菌效果差，对厌氧菌几乎无效。,为酸性防腐剂，适于pH5.5食品，pH8.0 丧失防腐作用。,21,第二十一页，共57页。,防腐(fngf)机理,与微生物酶系统中的巯基（-SH）结合，破坏酶的作用(zuyng)，从而抑制微生物生长。能干扰传递机能，如细胞色素C对氧的传递，以及细胞膜表面的能量传递。,22,第二十二页，共57页。,毒性：ADI=0-25mg/kg，LD50=10.5g/kg（大鼠，经口）。Fingerhut等1962年采用14C同位素示踪技术，显示(xinsh)山梨酸分子的碳85%以CO2形式通过呼吸排出，说明进入人体的山梨酸参与正常的脂肪酸代谢过程，对人体不产生毒害。,23,第二十三页，共57页。,使用(shyng)方法,食品在添加前需充分(chngfn)灭菌，若食品已被微生物严重污染，反而会成为微生物营养源，加速食品腐败。山梨酸难溶于水，使用时先溶于乙醇或碳酸氢钠、碳酸氢钾溶液中。山梨酸易挥发，在食品加热处理后再添加。,24,第二十四页，共57页。,山梨酸钾,(Potassium sorbate),具有很强的腐败菌和霉菌抑制作用。,酸性条件下充分发挥防腐(fngf)作用，中性条件防腐(fngf)作用弱。,1g山梨酸钾防腐(fngf)作用相当于0.746g山梨酸。,1%水溶液pH=7-8，可能引起食品碱度升高。,毒性远低于其他常用防腐(fngf)剂。,防腐(fngf)机理与山梨酸相同。,由山梨酸与碳酸钾或氢氧化钾反应(fnyng)制备,理化性质：,白色(bis)固体，无臭。,易溶于水,25,第二十五页，共57页。,丙酸钙,Calcium propionate,理化性质：,白色固体(gt),易溶于水,微溶于乙醇,由丙酸与氢氧化钙反应(fnyng)制备,26,第二十六页，共57页。,防腐(fngf)作用,丙酸钙防霉作用很好，对细菌抑制作用较小。对各种(zhn)霉菌、需氧芽孢菌、革兰氏阳性菌有较强的抑制作用，对能引起发粘的枯草杆菌效果尤为显著，对防止黄曲霉毒素的产生有特效，但对酵母菌无作用。,最适pH5.5时霉菌的抑制作用最佳；pH=5.0时，最小抑菌浓度为0.01%；pH值6.0时抑菌能力明显降低。,27,第二十七页，共57页。,防腐(fngf)机理,丙酸盐在酸性(sun xn)条件下转变为活性成分丙酸，丙酸分子可以在霉菌细胞外形成高渗透压，使霉菌细胞内脱水，失去繁殖力；而且还可以穿透霉菌细胞壁，抑制细胞内的-丙氨酸合成。,28,第二十八页，共57页。,使用(shyng)方法,在食品中主要用于面包(minbo)、糕点类食品。由于丙酸钙对酵母无抑制作用，故不影响面包(minbo)的正常发酵。可以在和面时添加，抑制霉菌和能引起面包(minbo)产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌等杂菌生长。面包(minbo)中加入0.3%，可延长24天不长霉；月饼中加入0.25%，可延长3040天不长霉。,29,第二十九页，共57页。,毒性(d xn),丙酸为食品的正常成分，也是人体代谢(dixi)的正常中间体，易被消化系统吸收，无蓄积性，不随尿排出，它经-氧化后可与辅酶A结合形成琥珀酸盐或酯而参加三羧酸循环代谢(dixi)为CO2和水。,ADI不作限制性规定，LD50=3.3g/kg（小鼠，经口）。,丙酸钙能够被人体吸收，补充食品中的钙。,30,第三十页，共57页。,脱氢(tu qn)乙酸钠(Sodium dehydroacetate),理化性质：,白色固体，无臭,易溶于水，微溶于乙醇(y chn),对光热稳定,水溶液呈中性至微碱性,制备(zhbi)方法：,31,第三十一页，共57页。,防腐(fngf)作用,对细菌、霉菌、酵母菌等有着(yu zhe)广泛的抑菌作用。抑菌作用受食品酸碱度、加热的影响小，在pH=3-9 均有良好的抗菌效果。在pH=5.5条件下，脱氢醋酸钠对食品的防腐能力是山梨酸钾的两倍。,32,第三十二页，共57页。,防腐机理：渗透进入微生物的细胞壁，通过多羰基(tn j)结构与金属离子螯合，与干扰细胞内各种酶体系而产生作用。,毒性：ADI尚未规定，LD50=570 mg/kg（大鼠，经口）。,33,第三十三页，共57页。,使用方法：耐光、耐热性较好，水煮、烘烤(hn ko)食品时不破坏、不挥发。主要用于腐乳、酱菜，干酪、奶油和人造奶油等。利用1-2%的脱氢乙酸钠水溶液喷雾，可防止干酪表面发霉。,34,第三十四页，共57页。,双乙酸钠,(Sodium Diacetate),理化性质：,白色固体,易溶于水，释放出乙酸,150分解,制备方法(fngf)：两当量的乙酸与一当量的氢氧化钠反应，通过对称氢键形成的化合物。,35,第三十五页，共57页。,结构特征,氢键：OHO，“OH”和“HO”是等同的，皆是0.123 nm。,冰的OHO 中两个O 原子之间的距离是0.276 nm，而在双乙酸钠晶体(jngt)中的“对称氢键”中，两个O 原子间的距离仅为0.246 nm。,晶体的基本(jbn)单元结构,（单成基等，2002年）,对称氢键：三原子(yunz)多电子共价键（徐光宪）,36,第三十六页，共57页。,防腐作用：防霉防腐效果优于苯甲酸盐类，一般(ybn)用量是0.3-3g/kg。防霉效果优于同剂量的丙酸钙，而价格比丙酸钙低。对黑曲霉、黑根霉、黄曲霉，绿色木霉的抑制效果优于山梨酸钾。,37,第三十七页，共57页。,防腐机理(j l)：二乙酸钠的抗菌作用来源于乙酸。自然状态下会缓慢地释放出乙酸。乙酸分子与类脂化合物的溶性较好。当乙酸透过细胞壁，可使细胞内蛋白质变性，促使菌体蛋白质的变性，且改变细胞形态和结构，达到菌体脱水死亡目的，从而起起抗菌作用。,38,第三十八页，共57页。,毒性：低毒，ADI=0-15mg/kg，LD50=4.96g/kg（大鼠，经口），在体内(t ni)最终代谢产物为二氧化碳和水，无残留。,使用方法：可直接添加也可喷洒或浸渍。用于食品、谷物当既要求保持乙酸的杀菌性能，又要求因它的加入而不致于使产品酸性增强太多时，则不直接使用乙酸而使用双乙酸钠。,39,第三十九页，共57页。,尼泊金乙酯,(Ethyl p-hydroxy benzoate),理化(lhu)性质：,白色固体，稍有涩味,微溶于水，易溶于乙醇、植物油,40,第四十页，共57页。,防腐作用：对霉菌、酵母的作用较强，对细菌尤其革兰氏阴性菌、乳酸菌作用较弱。抑菌作用比苯甲酸、山梨酸强。,非离子(lz)抑菌剂，抑菌作用不受pH值的影响。,41,第四十一页，共57页。,防腐机理：破坏微生物的细胞膜，抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。,毒性：ADI=0-10mg/kg，LD50=5.0g/kg。经由(jngyu)肠道吸收后，在肝、肾中水解成对羟基苯甲酸，直接由尿排出或转变为羟基马尿酸、葡萄糖醛酸酯后排出，在体内不累积。,42,第四十二页，共57页。,使用方法：与非离子表面活性剂（如吐温-20、吐温-80）、聚乙二醇-6000等合用，能增加(zngji)本品的水溶性。抗菌作用在pH=4-8 均有很好的效果。,43,第四十三页，共57页。,乳酸(r sun)链球菌素(Nisin),理化性质：,浅棕色固体,溶解度随pH值的下降而提高(t go)，pH值2.5时溶解度为12，pH值为5.0时下降到4，在中性及碱性条件下几乎不溶解。,34,个氨基酸残基,44,第四十四页，共57页。,1956年，Tresner曾测试过纳他霉素对500种霉菌的抗性，所有菌种都被1-100mg/kg的纳他霉素抑制。,由苯甲酸与NaHCO3在水中反应制备(zhbi)。,对人体低毒性，ADI=0-5mg/kg，LD50=2530mg/kg（大鼠，经口）。,1956年，Tresner曾测试过纳他霉素对500种霉菌的抗性，所有菌种都被1-100mg/kg的纳他霉素抑制。,96g/kg（大鼠，经口），在体内(t ni)最终代谢产物为二氧化碳和水，无残留。,防腐机理(j l)：二乙酸钠的抗菌作用来源于乙酸。,第四十五页，共57页。,干扰细胞壁质或细胞质膜的合成，引起细胞内容物渗出或者细胞溶解。,对革兰氏阴性菌、酵母和霉菌均无作用，但在一定条件下，如冷冻、加热、降低(jingd)pH值EDTA处理等，乳酸链球菌素亦可抑制一些革兰阴性菌，如沙门氏菌、大肠杆菌、假单胞菌等的生长。,与微生物酶系统中的巯基（-SH）结合，破坏酶的作用(zuyng)，从而抑制微生物生长。,由于丙酸钙对酵母无抑制作用，故不影响面包(minbo)的正常发酵。,第五十二页，共57页。,乳酸链球菌素，纳他霉素，-聚耐氨酸，壳聚糖，溶菌酶,进入细胞内的苯甲酸分子抑制微生物细胞呼吸酶系的活性：阻止(zzh)乙酰辅酶A的缩合反应，阻碍三羧酸循环中-酮戊二酸和琥珀酸脱氢酶，抑制乙酸代谢和氧化磷酸化作用的酶。,山梨酸难溶于水，使用时先溶于乙醇或碳酸氢钠、碳酸氢钾溶液中。,发现历史(lsh)：,1928年，美国学者Rogers和Whitter首先发现乳酸链球菌的代谢产物能抑制乳酸杆菌的生长；,1933年，Whitehead等从野生乳酸链球菌中分离出抑制乳酸菌生长的乳酸链球菌代谢产物，并确定该物质是一种多肽；,1947年，Mattick和Hirsch从血清学N群中的一些乳酸链球菌中制备出了该物质，并将其命名为“Nisin”；,1953年乳酸链球菌素的第一批商业产品在英国面市，Nisin作为商品进入市场；,1969年联合国粮农组织和世界卫生组织（FAOWHO）食品添加剂联合专家委员会确认Nisin可作为食品添加剂。,45,第四十五页，共57页。,防腐作用：能有效地杀死革兰氏阳性菌、芽孢杆菌、芽胞梭菌，特别是肉毒杆菌、细菌孢子。如葡萄球菌、链球菌、乳杆菌、小球菌、明串珠菌等对乳酸链球菌素很敏感。,通常细菌孢子耐热性很强，一般杀菌条件难以将其杀灭。,对革兰氏阴性菌、酵母和霉菌均无作用，但在一定条件下，如冷冻、加热、降低(jingd)pH值EDTA处理等，乳酸链球菌素亦可抑制一些革兰阴性菌，如沙门氏菌、大肠杆菌、假单胞菌等的生长。,46,第四十六页，共57页。,防腐机理：类似于阳离子表面活性剂，其抑菌作用主要是杀菌，而非抑菌或溶菌，细胞膜是其作用位点。,它抑制了细胞壁中肽聚糖的生物合成，从而使细胞壁质膜与磷脂化合物合成受阻，并引起细胞内含物和三磷酸(ln sun)腺苷等外泄，甚至导致细胞裂解。,毒性：ADI=0-300 IU/kg，LD50=9.26g/kg（小鼠，经口）。Nisin天然存在于人们日常饮用的牛奶中。乳酸链球菌素是多肽，食用后在消化道中很快被蛋白酶水解成氨基酸，不会引起(ynq)常用其他抗菌素出现的抗药性，也不会改变人体肠道内的正常菌群。,47,第四十七页，共57页。,使用方法：,主要用于蛋白质含量高的食品的防腐，如肉类、乳品、豆制品。,不能用于蛋白质含量低的食品中，否则反而被微生物作为(zuwi)氮源利用。,在牛奶和罐头食品加工中意义特别重大，因为这些食品加工采用巴氏消毒，灭菌温度低，往往残留耐热孢子，Nisin具有很强杀孢子能力。,耐酸耐热性能优良，pH=6.5的脱脂牛奶中，经85巴氏灭菌15分钟后，活性仅损失15%。,48,第四十八页，共57页。,纳他霉素,(Natamycin),理化性质：,白色(bis)固体,两性分子，等电点6.5.,微溶于水、有机溶剂,49,第四十九页，共57页。,发现(fxin)历史,1955年，Struyk等人从南非Natal州的土壤中分离到纳塔尔链霉菌(streptomycesnatalensls)，并从中分离出纳(chn)他霉素；,1960年，Cyanamid就报道了发酵生产纳他霉素的传统方法；,1982年6月，美国FDA正式批准纳他霉素可用作食品防腐剂。,50,第五十页，共57页。,防腐作用：对几乎所有的霉菌和酵母都具有(jyu)抑制作用，比山梨酸强50倍，但对细菌和病毒无效。,1956年，Tresner曾测试过纳他霉素对500种霉菌的抗性，所有菌种都被1-100mg/kg的纳他霉素抑制。绝大多数霉菌在0.5-6mg/kg的纳他霉素浓度下被抑制；多数酵母在1.0-5.0mg/kg的纳他霉素浓度下被抑制。,防腐机理：可以与细胞膜里的甾醇，特别是麦角固醇形成复杂的复合体，改变(gibin)细胞渗透性，从而抑制和杀灭真菌。对细胞膜中无甾醇的有机体无效。,由于细菌的细胞膜内不含固醇，这可以解释其对细菌不敏感的原因。,51,第五十一页，共57页。,毒性：ADI=0-0.3mg/kg，LD50=2.73g/kg（大鼠，经口）。动物实验(shyn)表明，纳他霉素注射到动物体内时呈现强毒性，但由于口服吸收很差故毒性很小。,使用方法：专性防霉和酵母，对pH值变化和热稳定，对紫外线和氧气敏感。使用量为ppm数量级，使用时配制溶液，用于浸泡或喷洒食品。,适用于乳酪(rlo)、肉制品、广式月饼和糕点表面，果汁原浆表面，易发霉食品、加工器皿表面等。,52,第五十二页，共57页。,新型(xnxng)食品防腐剂,单月桂(yu u)酸甘油酯,(Glycerolmonolaurate，简称GML),天然存在于母乳中，高效(o xio)广谱的抗菌剂，且不受pH限制，在中性或微碱性条件下，仍有较好的抗菌效果，优于山梨酸、苯甲酸等常用防腐剂。,缺点是不溶于水。,53,第五十三页，共57页。,-,聚耐氨酸,由25-30赖氨酸残基聚合而成的天然的生物代谢产品，具有强烈的抑菌能力、热稳定性。,2003年10月被FDA批准为安全食品保鲜剂。,80年代由日本首先发现(fxin)，后广泛用于方便米饭、湿熟面条、熟菜、海产品、酱类、酱油、鱼片和饼干的保鲜防腐中。,54,第五十四页，共57页。,壳聚糖,从蟹壳、虾壳中提取的一种多糖类物质。,具有广泛的抗菌作用，在浓度为0.4时对大肠杆菌、普通变形杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌(p to qi jn)均有较强的抑制作用。,壳聚糖不溶于水，通常将其溶解于食醋中，主要用于泡腌食品。,我国1991年批准使用的甲壳素，无毒性，是一种优良的天然果蔬防腐剂。,55,第五十五页，共57页。,溶菌酶,由球孢链霉菌产生，能选择性地分解微生物，而且又不作用于其它物质。,其作用机制为破坏细菌、酵母菌和霉菌的细胞壁，使细胞壁中的糖苷键和肽键断裂，最后导致细胞死亡。,目前我国一般从鸡蛋清中提取生产(shngchn)溶菌酶，价格昂贵，主要用于科研，在食品防腐中应用很少。,56,第五十六页，共57页。,食品(shpn)防腐剂的添加方式,直接添加 加工过程中与食品配料直接混合，如面包、糕点。,喷洒或涂布 喷洒或涂布在食品表面，如水果、蔬菜。,气调外控 通过气化或升华分散在食品周围(zhuwi)的气体环境中，如果蔬。,57,第五十七页，共57页。,