EOD工艺和产品简介.pps

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,120kt/a EOD,装 置,张 彦 京,2013.9,工艺,&,产品 简介,非离子表面活性剂即,EOD,是乙氧基化产物。它溶于水时不发生离解，其分子中既有亲油基团，也含有一定量的含氧的亲水基团如羟基、聚氧乙烯链，由于不是以离子状态存在，所以其稳定性高，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸碱的影响，并与其它表面活性剂相容性好，在固体表面上不发生强烈吸附，具有良好的洗涤、分散、发泡、润湿、增溶、抗静电、防腐蚀、杀菌和保护胶体等多种功能，广泛应用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、玻璃、石油、化纤、医药、农药、涂料、染料、化肥、选矿、建材、环保、化妆品、消防，农业等。欧美日等发达国家的,EOD,品种已超过,10000,种。,主要品种有：长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧化乙烯酯、聚氧乙烯烷基醇酰胺等；,EOD,的主要产品概况,非离子表面活性剂,EOD,的生产属于典型的,EO/PO,阴离子聚合；,EO,的分子结构示意图如下，其中,C-O-C,的夹角是,61.6,：,EOD,的主要产品概况,烯丙基聚乙二醇,APEG,分子式：,H,2,C=CHCH,2,O-(CH,2,CH,2,O),n,-H,起始剂：丙烯醇，又名烯丙醇，英文名称：,ALLYL ALCOHOL,催化剂：,NaOH,；反应温度140,；反应压力：,45barg,APEG,溶于水及多种有机溶剂，是新一代聚羧酸系列高效减水剂的重要原料。比起传统的萘系减水剂来说，其具有高效的颗粒分散性和保持能力，并有减水率高、水泥使用量低、增强效果好、耐久性好、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。可应用在现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度（,C60,以上）的商品混凝土中。,APEG,最重要的产品指标是色度、羟值、,PH,值、分子量分布和不饱和度。,EOD,的主要产品简介,-APEG,2-,甲基烯丙基聚乙二醇,TPEG,；,分子式,CH,2,=C(CH,3,)-(CH,2,CH,2,O),m,-(CH,2,CHCH,3,O),n,-H,；起始剂为,2-,甲基烯丙醇,；,催化剂：,NaOH,；反应温度：,140,；反应压力：,45barg,TPEG,系列产品溶于水及多种有机溶剂。,TPEG,系列产品的双键保留率高，分子结构呈梳形、自由度大，可对其进行分子结构设计，并可通过比较简单的合成工艺制造出所需要的高性能减水剂。,TPEG,系列产品的掺量低、减水率高、混凝土拌合物的流动性和流动保持性好、坍落度损失低、增强效果潜力大及低收缩。,TPEG,的主要测试,指标是色度、羟值、,PH,值,、分子量分布,和不饱和度,。,EOD,的主要产品简介,-TPEG,聚乙二醇单甲醚,MPEG,分子式,CH,3,O-(CH,2,CH,2,O)n-H,起始剂是甲醇,CH,3,OH,；,催化剂：,CH,3,ONa,；反应温度：,160,；反应压力：,45barg,MPEG,用于建材工业中，作水泥减水剂、增强剂的原料。使用该原料合成的高效减水剂有较强的水泥颗粒分散性保持能力，使产品具有掺量低、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。可应用在现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度（,C60,以上）的商品混凝土中。,MPEG,蒸汽压低，对热稳定，在纺织印染工业及日化工业中作为增稠剂、润滑剂。,MPEG,最重要的产品指标是羟值、水分、,PH,值和分子量。,EOD,的主要产品简介,-MPEG,聚乙二醇,PEG,化学结构式：,HO-CH,2,CH,2,O),n,H,；,起始剂为乙二醇，,OH-CH,2,-CH,2,-OH,；,催化剂：,KOH,；反应温度：,165,；反应压力：,45barg,PEG,化学性质稳定，比用传统的油脂基质品刺激性小，产品可以分为医药级，化妆品级，食品级和工业级等几种系列。在橡胶、金属加工中用作润滑剂、冷却剂，在农药、颜料工业生产中用作分散剂、乳化剂；在纺织工业中用作抗静电剂、润滑剂等。,PEG-400,为液体，最适合做软胶囊。与各种溶剂有广泛相容性，是好的溶剂和增溶剂，广泛用于液体制剂，如口服液、滴眼液等。,PEG-1500,，,3350,有较高的水溶性和较宽的熔点范围，最适合做膏剂、栓剂、霜剂。单独使用或混配可以制出保存时间长和符合药理效果要求的熔点范围,。,PEG-4000,，,6000,，,8000,用于片剂、胶囊剂、薄膜衣、滴丸、栓剂等,，药品表面有光泽而且平滑，同时不易损坏,。,PEG,的主要指标是色度、羟值、分子量、,PH,值、水分和熔点等。,EOD,的主要产品简介,-PEG,脂肪醇聚氧乙烯醚,fatty alcohol polyoxyethylene ether,；,起始剂为各种,C12-14,醇或,C18-16,醇；,催化剂：,KOH,；反应温度：,165,；反应压力：,45barg,产品化学结构式：,RO(CH,2,CH,2,O),n,H,；,AEOs,具有乳化分散、渗透等特性，在纺织工业中作化纤纺织油剂组成之一，改善可纺性；经磺化可制成脂肪醇醚硫酸盐，是洗涤剂的重要成份之一；具有去污、脱脂和缩绒、润湿等性能，可用作配制家用和工业洗涤剂的活性物；还用作化妆品和软膏生产的乳化剂。此外，合成纤维、造纸、金属加工过程中也可作清洗剂组合。,AEOs,最主要的分析指标为外观、羟值、浊点和,PH,值,。,EOD,的主要产品简介,-AEOs,壬基酚聚氧乙烯醚,英文名称,Nonylphenol Ethoxylate 10,；,化学结构式：,C,9,H,19,C,6,H,4,O(CH,2,CH,2,O),10,H,；,起始剂：壬基苯酚，即,NP,。,催化剂：,KOH反应温度：,165,；反应压力：,45barg,广泛用作,W/O,型乳化剂或,O/W,型乳化剂、分散剂，是合成洗涤剂的主要原料。在工业清洗、纺织印染、造纸、皮革化工、化纤油剂、油田助剂、农药、乳液聚合等工业领域有着广泛应用。,NP-10,的主要分析项目有外观、羟值、水分、,PH,值和浊点。,2011,年,8,月，绿色和平组织指出，阿迪达斯、李宁等国际国内知名品牌的产品中含有,“,环境激素,”,壬基酚（,NPE,）。,壬基酚系列物质干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性，并对免疫系统和肝脏有影响。研究表明，这些物质即使含量很少，也极具危害性。目前中国政府已禁止进出口,NP,。,EOD,的主要产品简介,NP-10,PL61/62/64,为,EO,和,PO,嵌段共聚而成，因起始剂和,EO/PO,比例不同，得到不同产品；,结构通式是：,H-(CH,2,CH,2,O),m,-(CH,2,CHCH,3,O),n,-(CH,2,CH,2,O),m,-H,起始剂：二甘醇，,DEG,，,HO-CH,2,-CH,2,-O-CH,2,-CH,2,-OH,；,起始剂：双丙甘醇，,DPG,，,HO-CH,2,-CHCH,3,-O-CH,3,CH-CH,2,-OH,；,催化剂：,KOH,；反应温度：,130,；反应压力：,45barg,该产品是非常有效的泡沫抑制剂，润滑剂，乳化剂和分散剂，主要用于日化工业和商业清洗，金属加工以及制糖工业。,PL,系列的主要分析项目有外观、色度、羟值、水分、,PH,值和浊点。,EOD,的主要产品简介,PL,系列,环醚在开环聚合中是研究得最早且最多的一种单体，主要是以,EO,和,PO,为原料；,用阳离子和阴离子开环聚合只能得到低相对分子量的产物，用配位聚合则可得到高相对分子量的结晶聚合物。,开环聚合的推动力：环张力的释放。,C-C-C,的自然键角为,10928,，,C-O-C,的自然键角为,110,，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力，开环倾向较大，阳离子、阴离子甚至水均可使,C-O,键断裂而开环。,聚合热：开环时，环张力能以聚合热形式释放聚合自由焓；键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大。放热越强，说明环的稳定性愈低，愈易开环聚合。,取代基的影响：环上取代基的存在将产生位阻，不利于开环聚合，因此,PO,较,EO,更难聚合些，聚合速度也更慢。,环中,O,、,S,等杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，有利于开环。,阴离子聚合的,催化剂主要是含,金属,Na,、,K,的,烷氧基,RO,-,。,EOD,的主要生产机理一,阳离子聚合,EO,可得到分子量较窄的产品，但反应条件都很苛刻，且容易因,“,回咬,”,生成二恶烷等低分子齐聚物，一般很少采用；,催化剂常采用氢氧化物（如,NaOH,）、烷氧基化合物（如,CH,3,ONa,）。,环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂终止（如水、酸、酚类化合物，主要是提供,H+,）。,EOD,由憎水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成，憎水端基由特定的起始剂提供。,起始剂（,RXH,）和环氧乙烷（,EO,）聚合成聚醚的通式如下：,RXH +nEO -RX(EO)nH,以,NP-10,为例，壬基酚起始剂提供端基分子量为,220,，,10,单元的环氧乙烷分子量,440,，属于低聚物，端基所占比例不能忽略。,改变憎水基,R,、连接元素,X,、环氧烷烃种类及聚合度,n,，可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺类等，可形成各种,EOD,产品系列。,EOD,的主要生产机理二,醇的化学性质与本身结构和羟基相关，由于氧具有较强的电负性，,C-O,和,O-H,键都是极性键，容易发生取代、氧化等反应。,醇的酸性,失质子,(H+),的能力。,醇的酸性强弱可以从其电离平衡常数比较出来，甲醇是,10,-15.5,，乙醇是,10,-15.9,，伯醇,(CH,3,),2,CHOH,是,10,-18,，仲醇,(CH,3,),3,COH,是,10,-19.2,，所以它们都是较弱的酸，可以与金属钠、钾等发生较为温和的反应。水的酸性稍强于甲醇。,25,时,1L,纯水中只有,10,-7,mol,的水分子发生电离，而,1L,纯水的物质的量约为,55.5mol,。电离是水分子与水分子之间的相互作用而引起的，因此极难发生水电离的示意图如下：,EOD,的主要生产机理三,醇的电离示意公式为：,RO-H,RO,-,+H,+,影响这个平衡体系的主要是烷氧负离子的稳定性，因烷基是供电子基团，烷基越多，供电子能力愈强，氧原子上的负电荷愈多，烷氧负离子就愈不稳定，醇就难以电离，酸性弱。,温度越高，电离常数就越大；以水为例，,90,时电离常数约是,25,时的,80,倍。,当醇与水形成溶液时，因越多烷基越影响水分子与烷氧基的接近，因此仲醇和伯醇的电离程度也低，酸性较弱。,醇钠的碱性强于氢氧化钠，遇水几乎完全水解，形成平衡：,RO-Na+H,2,O,RO-H+,NaO,H,如果我们不断地把水脱去，则反应将向左移动。,EOD,的主要生产机理四,根据研究，高碳醇在碱的作用下，进行烷氧基化反应，其反应历程随温度的变化而有所不同。在,135190,时，催化剂种类对反应速度没有明显影响；在,130,以下时，反应速度随催化剂种类的不同有明显变化，顺序为烷基醇钾丁醇钠氢氧化钾烷基醇钠乙醇钠甲醇钠氢氧化钠。这说明在不同的温度区间，反应历程可能不同。,在,135190,时，催化剂种类对反应速度没有明显影响，说明催化剂只在反应初期起作用，其可能的历程是：,链引发反应为：,RX-H+NaOH,RX-Na+H,2,O,反应可逆，需脱水,电离：,RX-Na,RX,-,+,Na,+,链增长反应为：,RX,-,+nC,2,H,4,O RX-C,2,H,4,O,n,-,质子交换反应：,RX-H+,RX-C,2,H,4,O,n,-,RX,-,+RX-C,2,H,4,O,n,H,质子,(H+),交换很重要。一般在反应中，起始剂的摩尔量远大于催化剂，在反应初期，只有与催化剂等摩尔数的起始剂被催化；而通过质子交换，大多数起始剂都逐渐被催化，,EO,才得以均匀加成。,EOD,的主要生产机理五,水既是起始剂也是终止剂，所以通常要通过真空脱除：,RX-C,2,H,4,O,n,-Na+H,2,O RX-C,2,H,4,O,n,-H+NaOH,在,130,以下时，催化剂种类对反应速度影响很大，电离理论无法解释，推测其可能是离子对反应，即：,RXH,中的H,与,RX-Na,中的,X,以弱键相络合，再经过复杂的反应，得到最终产品。因其反应速度较慢，一般,EO,聚合都在,135,以上进行。,醇的碳数越多，烃基斥电子能力越强，越使分子中的电子团向羟基偏移，使羟基中的氧氢键极性减弱，键的距离缩短，越不容易断键，所以,C-C,链越短的醇酸性越强。而酸度越强，越容易失去,H+,。,聚合速率公式为：,Rp=kp,C,M,1.34,其中，,kp,聚合速率常数；,C,催化剂浓度；,M,聚合单体浓度,上式说明，对于,催化剂浓度,反应速度是一级，而对于,聚合单体浓度,则是,1.34,级，影响更大些。,KOH,作催化剂时，经验公式,kp=Exp(13.39-55.51*1000/RT)L/mol,s,EOD,的主要生产机理六,从分子量分布的反应机理来说，如果链引发的反应速率常数为,k1,，链增长的反应速率常数为,k2,，则,k2,比,k1,大得越多，分子量分布越宽。因,EO,的,k2,比,PO,的,k2,大很多，因此,EO,聚醚的分子量分布远宽于,PO,聚醚。系统中,EO,和,PO,共同存在时，其竞聚率约为,4.5:1,。,分子量分布也与,EO,的浓度相关，,EO,投入越快则分子量分布越宽,。,EOD,的主要生产机理七,反应压力越高，则反应速率越快，有利于提高生产能力，但使分子量分布变宽。,我们装置的反应压力一般在,25BAR,，其中还有约,30%,氮气分压。,反应温度越高，则反应速率越快，有利于提高生产能力，一般每升高,20,反应速率提高一倍，但温度过高副反应增加。在碱的作用下，温度过高，,PO,会异构成丙烯醇，且易发生链转移反应。,反应温度高时，,PO,的羟基还有脱水的可能,。,我们装置在,EO,聚合时的反应温度为,135180,，而在使用,PO,时，不能高于,140,。,为保证产品质量，一般要求反应温度为,1,，反应温升小于,20,。聚醚反应为强放热反应，,EO,的聚合热为,2140KJ/KG,，,PO,的聚合热为,1465KJ/KG,，因此及时移走反应热是很重要的。,催化剂的初始用量为最终产品总量的,0.10.2%wt,。催化剂用量过多，则分子量分布变宽，且浪费大；过少则反应速度偏慢。,EOD,的主要生产机理八,环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分子量降低：,RX-C,2,H,4,O,n,-Na+CH,3,C,2,H,3,O,RX-C,2,H,4,O,n,-H+CH,2,C,2,H,3,ONa,CH,2,C,2,H,3,ONa,会很快异构，生成,CH,2,=CH-CH,2,O-Na,这种有双键的副产物是不希望出现的。如作为纺丝助剂时，双键使丝线容易因结焦而断头。而根据实验研究和理论分析，反应温度越高、,PO,浓度越高、催化剂浓度越低,(,但高于一定浓度后对反应影响则不大,),、,PO/EO,比例越大，则双键含量越高；,PO,聚合中链转移的影响很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常,3000,4000,（聚合度,50,70,）左右。,理论上,EO,聚合的分子量无上限，但实际上，本装置的设计产品粘度最高到,500CP,，分子量一般在,6000,以下，聚合度一般不能超过,80,。,醇作为起始剂通常用来溶解催化剂形成均相聚合体系，同时能明显地提高聚合反应的速率，这可能是因为均相体系增加了自由离子的浓度以及使紧密离子转变为松对的缘故。,EOD,的主要生产机理九,端基的影响：以,EO,封端的聚醚亲水性较好，起泡性强，反应活性高；,PO,封端的聚醚亲水性差，起泡性弱，反应活性低。,因此端基可根据使用要求在合成时进行调节也可以根据要求对活性端基进行醚化或酯化进行封端。,聚醚链段上的,EO,和,PO,嵌段有利于提高聚醚产品的浊点，并改善分子量分布。,增长比的定义是：反应最终状态与初始状态的物料体积之比值；一般在,10,以下的称为低增长比，,10,以上的称为高增长比。,我们有三条生产线，其中一条低增长比的，两条高增长比的。,低增长比为单循环装置，高增长比为双循环装置。,氧气的存在会阻碍聚合进行，并造成一些副产物，因此开车前反应器必须用氮气置换干净。,EOD,的主要生产机理十,氢化钠,NaH,也可用作乙氧基化的催化剂。它是一种无机盐，有机合成中，主要被用作强碱，可以夺取很多化合物（如醇、酚和硫醇等）中的质子而生成相应的钠化合物。氢化钠是盐类氢化物的典型代表，是由,Na,+,和,H,组成的，不同于甲烷、氨和水之类的分子型氢化物。氢化钠不溶于有机溶剂，因此几乎所有与氢化钠有关的反应都于固体表面发生。,易与水反应：,NaH+H,2,O NaOH+H,2,与醇反应：,NaH+RO-H RO-Na+H,2,氢化钠结构示意图见右：,EOD,的主要生产机理十一,下面以甲醇钠引发,EO,聚合为例来简要介绍其机理。,反应假定是在较低温度下进行的，这时甲醇钠未电离。甲醇钠中,O-Na,键的键长为,0.199nm,，比甲醇中,O-H,键的键长,0.098,长得多，说明此键易发生断裂。,甲醇钠的,Na1-O1,键轴和,EO,的,C2-O2,键轴保持平行，且距离约,0.255nm,时，可得到一个相对稳定的中间体，见下图。,EOD,的生产机理示例,-,甲醇钠,1,在这个中间体中，,O1-Na1,键的键长变为,0.233nm,，说明这时键已接近断裂，并在络合结构中形成了新的,O2-Na1,键，其键长为,0.202nm,，而此时,C2-O2,键的键长却延长为,0.245nm,，表明,EO,已开环。,甲醇钠使,EO,开环，首先是,Na,离子进攻,EO,中的氧原子，并使其,C-O,键断裂，形成络合体。此时甲醇钠中的,Na-O,键接近断裂。,此络合物形成放热约为,92.56KJ/mol,，说明反应容易进行。,EOD,的生产机理示例,-,甲醇钠,2,此络合物置于另一个,EO,分子的左边，使,O2-Na1,键的键轴与,EO,的,C4-O3,键轴相平行，平均间距为,0.250nm,，见下图。,EOD,的生产机理示例,-,甲醇钠,3,然后，经过复杂的变化，形成一个中间物种，此过程需要较大的能量，不容易发生。此步完成，即达到了,EO,的链增长。结构见下图。,EOD,的生产机理示例,-,甲醇钠,4,重复链增长步骤，即生成了一定聚合度的,EOD,产品。,当向系统中加入质子酸如醋酸、磷酸时，反应立即终止，先生成过渡态。见下图所示的,H12,。,EOD,的生产机理示例,-,甲醇钠,5,因此步反应属低能垒反应，比链增长容易进行得多，并很快过渡到更为稳定的结构，反应彻底终止。见下图。,EOD,的生产机理示例,-,甲醇钠,6,非离子表面活性剂的生产属于典型的,EO/PO,阴离子聚合，,1970,年代前，均使用传统的搅拌反应器，其存在如下缺点：,（,1,）未反应的液相环氧乙烷，有在罐内积累的可能，一旦开始反应会迅猛放热，导致温度和压力骤升引起设备爆炸；,（,2,）反应器顶部积聚了大量未反应气相环氧乙烷，与搅拌器的旋转部分接触，有可能会自聚或旋转部件产生静电或火花而带来危险；,（,3,）由于物料之间的接触是在环氧乙烷进入罐内汽化鼓泡时进行的，反应物料和催化剂之间的接触不均匀，导致聚乙二醇、二噁烷等副反应物的生成；,（,4,）反应速度低，物料在高温下停留时间长，产品色泽深。,因此，国内新建项目，一般不采用传统搅拌式反应器。,EOD,传统生产工艺之一,EO/PO,管式反应器因更接近于理想活塞流，停留时间短，因此可以得到分子量分布较窄、色泽较好的产品。但管式反应器有如下缺点：,（,1,）对于每一段反应，,EO,加成量一般不大于,4,；即不易得到高分子量产品，如果要得到高分子量产品，必须多段进料，使反应器的进料系统复杂化；,（,2,）因反应截面小，要达到一定的生产能力，必须使反应器加长，导致反应器的压降升高，对设备要求更高，增加动力消耗和投资。,目前，可能仅有,DOW,公司使用此工艺，生产高品质医药级产品。国内尚未见管式反应器EOD,传统生产工艺之二,搅拌器釜式工艺简图,管式反应器工艺简图,乙氧基化的反应机理与一般聚合过程类似，有链引发、链增长过程，但没有链终止。,EO,聚合的反应历程是由,传质,步骤控制。,为减少副产物的生成，关键是避免系统中有水、局部过热、避免催化剂与,EO,长时间接触。,催化剂常采用氢氧化物（如,NaOH,、,KOH,）、烷氧基化合物（如,CH,3,ONa,）等，催化剂的选用对分子量分布、产品中双键保留率等都有较大影响。,工艺中控制,EO,加料速度、反应压力和温度也很重要。,EO,聚合工艺要点,自,1930,年代聚醚型非离子表面活性剂由,I.G,公司工业化以来，大多厂家长期采用带搅拌器的釜式反应器生产装置。尽管其设计不断改进，但所存在的若干固有缺点一直未得到根本克服，很少会再被选用。,1962,年意大利的,Press,工业公司推出了全新的聚醚反应器，才使该项技术有了明显飞跃。,现,PRESS,公司已被,Desmet Ballestra,公司并购，简称,DBI,公司。,该技术现已发展到第五代，也即推荐给我们的技术。,PRESS,工艺简介,在,PRESS,第五代反应器中，顶端装有喷头，反应液由此雾化喷出，与充满反应器的气态,EO/PO,相接触进行充分反应，同时增加了侧线文丘里管。反应压力通常保持在,2,5BAR,之间，温度一般为,110,l80,左右。,PRESS,反应器的机理是气相吸收、液相反应。,PRESS,工艺简介,PRESS,工艺简介,1,、,传质面积大，有较高的反应速率,PRESS,反应器将液相起始剂分散成较细的微滴，使其进入连续的环氧乙烷气相空间，因此获得了非常大的传质表面积，而且气液接触均匀。,Press,反应器的反应速率可达到甚至超过,1000Kg,环氧化物小时,立方米。反应器的水平，是常规釜式反应器的,3,5,倍；而且这是在较少的催化剂用量、较低的反应压力和反应温度下获得的。,PRESS,工艺优点之一,2,、较高、较强的生产能力,因,Press,反应器明显减少了起始段时间，使总的生产时间大为缩短，故一般每天可完成数批之多，极大地提高了生产能力。,对于,PRESS,第五代反应器来说，至少带来了两个好处：一是液相中增加了气力搅拌器，使液相中温差变小，传热更均匀，副产物相应减少；二是有助于在最终的,“,熟化,”,阶段快速吸收和消耗尽气相中的微量,EO,，使得排放气和液相产品中的,EO,含量很低。,PRESS,工艺优点之二,3,、占地少，投资低,Press,反应器因效率很高，使装置体积变小，因而占地少，投资低。同时由于设备中实际容纳的危险性气体量少，所以装置的安全系数也较高。,PRESS,工艺优点之三,4,、产品质量好,由于气液接触均匀，每个起始剂液滴四周接触环氧乙烷气相分子的机会几乎相等，因而聚合物分子量增加较为均匀。聚合反应在反应器上层液相中快速完成，循环液相中溶解的环氧乙烷较少，因此由副反应生成的聚乙二醇等杂质量也少。,由于反应过程中液滴有着相同的下降途径，反应分子有相同的增长速率，因而最终产品的分子量分布较窄；同时根据投料量计算的理论羟值与产品实际羟值也较为接近。由于反应快，周期短，所以产品的色泽较好，甚至无需进行脱色处理。,PRESS,工艺优点之四,5,、操作安全可靠,由于,Press,反应器气液两相接触面积明显扩大，使反应处于十分有利的动力学条件下进行，,EO(PO),很少在液相中残留。而且,Press,反应器气相部分没有任何传动部件，无需搅拌，减少了泄漏的可能性，也不存在产生静电的威胁，故大大减少了爆燃的可能性。,Press,装置厂家至今尚无一家发生爆燃事故，足以证明其安全可靠性。,PRESS,工艺优点之五,6,、生产消耗低,由于每个液滴均是反应单元，增大了气液接触面，强化了传质，从而获得了很高的反应速度，因此动力消耗大为降低。,另外，,PRESS,工艺还具有设备简单、控制回路少、增长比大等优点。,Press,反应器的缺点：,更换品种时，反应器等需要大量水洗涤，增加废水处理量及成本；每批产品切换时氮气都需要抽空，因此氮气消耗量较大，并需要较大的尾气处理设施。,PRESS,工艺优点之六,BUSS,工艺利用文丘里管，在缩短反应时间，提高产品质量和生产能力方面做出了重要贡献。利用其固有优势，使气态,EO,、,PO,与含有催化剂的液相充分接触，瞬间完成反应。反应压力通常保持在,5,8BAR,之间，温度一般为,110,l80,左右。,BUSS,反应器的机理是气相吸收、液滴反应,(,大多在喷嘴中就完成,),。,BUSS,工艺简介,BUSS,工艺简介,BUSS,工艺简介,当一种物质加入到某液体中，若能使其表面张力降低，人们则称这种物质具有表面活性。具有表面活性的物质叫作表面活性物质。,1.,表面活性剂有润湿和渗透性,广义地说，润湿作用是一种流体从基质表面把另一种流体取代的过程。,2.,表面活性剂有起泡和消泡性；,3.,表面活性剂有乳化和破乳作用,表面活性剂的乳化作用是表面活性剂应用最为广泛的性质之一。例如在化妆品食品、纺织、造纸、金属的切削液、油漆、农药、医药等方面，乳化剂都起着重要的作用。,EOD,产品的物性指标之一,从化学结构上看，所有的表面活性剂分子都是由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成的。亲水基使分子伸向水相，而亲油基则使分子离开水相而伸向油相。亲油基是由烃基构成的，而亲水基却是多种多样的,，通常含有氧、硫等原子,。,亲水性是靠分子中的氧原子与水的氢原子形成氢键，产生水合物而具有的，一个醚基氧原子可结合,2030,个水分子。,EOD,的链有两种结构，在无水时为锯齿型，而在水溶液中为曲折型。憎水基为,-CH2-,；亲水基为醚键,-O-,，即分子中,EO,和,PO,的聚合度越大，即醚键越多亲水性越强。,EOD,产品的物性指标之二,随着乙氧基的增加，分子间的力增加，产品的密度增加，熔点升高，且乙氧基增长的影响远比,C,链增长的影响大。,不同的,EO,聚合度对应用的影响不同，如用于羊毛洗涤，,EO,数在,812,之间为好；当超过,15,时，效力急剧下降。而用于棉布洗涤时，,EO,数为,10,最好。,EOD,产品不带电荷，不会与蛋白质结合，所以对人体刺激性小，其生理毒性也随,C,链的增长而降低。,EOD,的分解速度按聚氧乙烯链的长短来决定，即,(EO)n,中,n,数越大，链越长，则分解越慢。比起支链，直链,EOD,产品的生物降解性更好些。,EOD,产品的物性指标之三,EOD,重要的物性指标,-HLB,值，俗称“水油度”。,1949,年由,Griffin,率先提出,HLB,值理论，解释,EOD,分子中的亲水基团与亲油基团的平衡关系。他将疏水性最大的完全由饱和烷烃基组成的石蜡的,HLB,值定为,0,，将完全由亲水性的氧乙烯基组成的,EOD,的,HLB,值定为,20,，其他的则介于,0,20,之间。,H=“Hydrophile”,表示亲水性，,L=“Lipophilic”,表示亲油性，,B=“Balance”,平衡的意思。,EOD,的亲油或亲水程度可以用,HLB,值的大小判别，,HLB,值越大代表亲水性越强，,HLB,值越小代表亲油性越强，目前已达到,1 40,之间。亲水亲油转折点,HLB,为,10,。,知道了,EOD,的组成，则可以用下式计算得出,HLB,值：,HLB=7+,(,亲水的基团数,)-,(,憎水的基团数,),不同的基团具有不同的基团数，如,-O-,为,1.3,，而,-CH,2,-,、,-CH,3,、,=CH-,均为,0.475,。,EOD,产品的物性指标之四,EOD,重要的物性指标,-cmc,值。,在,EOD,溶液中，当浓度增大到一定值时，表面活性剂分子不但在表面聚集而形成单分子层，而且溶液本体内部也三三两两的以憎水基相互靠拢，聚在一起形成胶束。胶束可以成球状、棒状或层状。形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度,cmc,（,Critical Micelle Concentration,）。,cmc,是,EOD,表面活性的一种度量，,cmc,越小，表明形成胶束所需的浓度越低，达到表面饱和吸附的浓度越低。因而起到润湿，乳化，增溶，起泡等作用所需的浓度也越低。此外，,cmc,也是溶液性质发生显著变化的分水岭，,cmc,值对,EOD,的研究有着极其重要的参考价值。,疏水基相同时，,cmc,随疏水基增大而降低，一般每增加两个碳原子，,cmc,下降至,1/10,。具有同样化学组成的异构体中，直碳氢链,cmc,最低，支化度越高,cmc,越高。碳氢链相同时，极性基越靠近中间位置的，,cmc,越大。碳链中有双键时，其,cmc,较饱和化合物高。在疏水链中有苯基时一个苯基约相当于,3.5,个,CH,2,基团。另外，温度对,cmc,也有影响。,cmc,的测量方法有表面张力法、电导法、浊度法等。,EOD,产品的物性指标之五,EOD,重要的物性指标,-,浊点（,Cloud point,）。,一定浓度的表面活性剂溶液在加热过程中，表面活性剂突然析出使溶液变浑浊的温度点叫浊点。,表面活性剂以其醚键中的氧原子与水中的氢原子以氢键形式结合而溶于水,(,可多达,2030,个水分子,),。氢键结合力较弱，随温度升高而逐渐断裂，因而使表面活性剂在水中的溶解度逐渐降低，达到一定温度时转为不溶而析出成为浑浊液。,浊点与表面活性剂分子中亲水基和亲油基质量比有一定关系。一般来说共聚程度越高，则浊点也越高。水分子除了在,EOD,亲水基团周围形成氢键以外，在亲油基周围也是定向排列的（虽然水分子不能和亲油基形成氢键，但是由于疏水基的存在，周围的水分子从原来的随机取向改为有利于形成氢键的取向），称之为疏水水合作用，这是导致亲油基也会影响浊点的主要原因。,通常,EOD,的应用温度都要低于其浊点，因为达到浊点时，络合物就开始离解，无法发挥其作用。而在生产过程中，通过测定浊点控制,EO,和,PO,的聚合度，用以检验产品的质量，是简单而又可靠的方法。,专利商推荐的浊点测量方法是,ASTM D2024,。对于高于,100,的浊点，可用加压或加,NaCl,的方法测量浊点，因为盐会使浊点降低。,EOD,产品的物性指标之六,EOD,重要的物性指标,-,羟值,(mgKOH/g),羟值,(Hydroxyl value),是指,100g,树脂中的羟基基团的物质的量。通常工业上用的羟值是指,1g,样品中的羟基所相当的氢氧化钾,(KOH),的毫克数，以,mgKOH/g,表示。,羟值是聚合物羟基含量的量度，它可以直接反映出聚合物的分子量的大小。同一原料生产的,EOD,，其羟值不同，用途也不一样，羟值是衡量它的一个重要指标。在,EOD,的生产过程中，利用羟值的测试来监控聚合反应程度，同时它又是检验分子量是否符合产品出厂要求的有效方法。一般羟值控制在理论值的,10%,以内。,本装置羟值的测定专利商推荐方法为,ASTM E1899,。,EOD,产品的物性指标之七,EOD,重要的物性指标,-PH,值,EOD,生产过程中使用碱性催化剂,(,通常是,NaOH,或,KOH),，反应完成后，需要用酸,(,通常是冰醋酸,),进行中和，达到,PH,值在,57,之间，以满足下游用户应用的要求。同时，过量的酸也可保证产品的封端。中和之后，通常要进行真空脱水；如果用磷酸中和，产品还需要过滤。,本装置,PH,值的测定专利商推荐方法为,ASTM D1172,。,EOD,产品的物性指标之八,EOD,重要的物性指标,水分,水分的存在对许多下游应用有不利影响，因此在反应完成后，特别是在酸碱中和后，通常在后处理罐中,(,偶尔也在反应器中进行,),，要对物料进行真空脱水处理。,以,MPEG,的应用为例，,MPEG,是用于酯化反应的，且很多国内厂家在应用时不脱水，而水分含量高会抑制酯化反应向正方向进行，影响其转化率。如含水,0.23%,的,MPEG1000,在酯化反应后单酯含量为,79%,，含水,0.5%,的单酯含量为,76%,，而含水,2%,的单酯含量仅为,66%,。,本装置水分的测定专利商推荐方法为,ASTM D1364,。,EOD,产品的物性指标之九,EOD,重要的物性指标,二恶烷含量,二恶烷又称,1,、,4-,二氧杂环己烷，无色液体，稍有香味。可存在于自然界很多介质中，从沐浴露、洗洁精、润肤品，到包括海鱼、烤鸡、肉制品、西红柿、番茄酱、胡椒、咖啡等多种日常食物。人体可以通过皮肤、呼吸道和消化道等途径接触二恶烷，在人体内有蓄积作用，可致肝、皮肤损害，甚至发生尿毒症。,EOD,中的二恶烷是烷氧基化生产过程中产生的副产物，主要产生的机理是酸性介质存在、高温、催化剂与,EO,接触时间过长等。,本装置二恶烷含量的测定专利商推荐方法为,EN 12974,。,EOD,产品的物性指标之十,EOD,重要的物性指标,聚乙二醇含量,在某些产品中，二醇,Diol,的存在会严重影响下游应用，因此要严格控制其含量。以,MPEG,的应用为例，二醇含量高则副反应多，分子量分布变宽，当其含量达到,4%,时，酯化反应活性下降，合成的减水剂性能会大幅度降低。因此，一般二醇含量都要求控制在,2%,以下。,聚乙二醇的产生最主要的原因是原料中含有水分，,EO,水解后形成乙二醇，可以连续与,EO,加成，形成多乙二醇。因此原料的脱水至关重要。,本装置聚乙二醇含量的测定专利商推荐方法为,ISO 2268,。,EOD,产品的物性指标之十一,EOD,重要的物性指标,分子量分布,在某些产品中，如,MPEG,系列，通常要求分子量分布较窄。,窄分布的,EOD,产品中低聚物少，且残留的游离醇也少，可减轻它们所带来的臭味，并且发烟点也较高；,窄分布的,EOD,产品只需要相对较少的,EO,就可以达到需要的浊点，说明其活性物比例更高。,窄分布的,EOD,产品中高分子部份的比例也小，它具有较低的倾点，在制造复配洗涤剂时，可以减少稀释剂的用量。,EOD,的生产过程中，催化剂碱性越强，生产温度越高、压力越高、进料速度越快，则分子量分布越宽。,本装置分子量分布的测定专利商推荐方法为,GPC,。,EOD,产品的物性指标之十二,EOD,重要的物性指标,不饱和度,(mmol/g),在某些产品中，如,APEG,和,TPEG,系列，通常要求生产过程中端基的双键能完好保留，以利于下一步反应。,EOD,的生产过程中，影响双键保留的原因有二：一是双键氧化断裂；二是与,EO,发生副反应生成聚乙二醇，研究发现双键保留率越低则聚乙二醇含量越高。,催化剂通常使用,NaOH,，并要极力避免在酸性环境中聚合。,实测不饱和度与理论不饱和度的比值，即为双键保留率。当双键保留率,80%,时，减水剂性能下降明显；因此通常要求保留率,85%,。,本装置不饱和度的测定专利商推荐方法为,ASTM D4671,。,EOD,产品的物性指标之十三,另外，根据不同的,EOD,产品品种和应用领域要求，还有一些如外观、色度、密度、倾点、熔点、表面张力、单体残留量、重金属含量、有机物挥发份,(VOC),、砷含量、醛含量、,SO,4,2-,含量等指标要求，不再赘述。,做产品就是做人品。,-,蒙牛集团董事长 牛根生,炮制虽繁，必不敢省人工；品味虽贵，必不敢减物力。,参合无人见，存心有天知。,-,同仁堂,EOD,产品的物性指标之其他,