氧化还原和电极电势.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,氧化还原和电极电势,第七章,教学基本要求,熟悉氧化值和氧化还原反应的意义，熟练计算元素氧化值，掌握离子,电子法配平氧化还原反应式。,掌握电池组成式的书写，了解电极电位产生的原因，熟悉标准电极电位概念，掌握用标准电极电位判断氧化还原反应的方向。,了解电动势与自由能的关系，掌握通过标准电动势计算氧化还原反应平衡常数的方法。,掌握电极电位的,Nernst,方程、影响因素及有关计算。了解电位法测量溶液,pH,值的原理。,化合价和氧化数,第一节 氧化还原反应,oxidation-reduction reaction,化合价,氧化数,oxidation number,原子间相互结合形成分子时，各原子上价键的数目。,假定把每个键上的电子指定给电负性较大的原子后，化合物中各原子实际或表观所带的电荷数。,N,H,H,H,OCO,Cl,Cl,3,1,4,2,1,确定氧化数的规则：,(,l),在单质分子中，元素的氧化数为,0,(2),一般情况下,H,的氧化数为,+1；,O,为-2,(3),一般情况下,IA,元素氧化数为,+1；,IIA,元素氧化数为,+2,(4),电中性化合物中，所有元素的氧化数总代数和为零,(5),对于单原子离子，元素的氧化数等于离子电荷数；对于多原子离子，所有元素的氧化数之和等于离子的电荷数,一般H,+1（-1）；,O,-2（-1，+1）,碳的氧化数,CO,CO,2,CH,4,C,2,H,5,OH,+2,+4,-4,-2,硫或铁的氧化数,S,2,O,3,2,-,S,2,O,8,2,-,Fe,3,O,4,+2,+7,+8/3,例如,试计算,Cr,2,O,7,2-,中,Cr,的氧化值和,Fe,3,O,4,中,Fe,的氧化值,解：,设,Cr,的氧化值为,x，,已知,O,的氧化值为,-2,，,则：,2,x+7,(-2)=-2,x=+6,设,Fe,的氧化值为,x，,已知,O,的氧化值为,-2,，,则,:,3,x,+4,(-2)=0,由以上例子可见,元素的氧化值可以是整数、零,也可以是分数。,example,x,=+,注意：,1,）同种元素可有不同的氧化数；,2,）氧化数可为正、负和分数等；,3,）氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。,S,2,O,3,2-,S,的氧化数为,2，,（1）Na,2,S,2,O,3,Na,2,S,4,O,6,+2 +2.5,（2）K,2,Cr,2,O,7,CrO,5,+6 +10,（3）,KO,2,KO,3,OF,2,CaH,2,LiAlH,4,-,0.5 -1/3 +2 -1 -1,Na,2,S,2,O,3,+4Cl,2,+5H,2,O=Na,2,SO,4,+H,2,SO,4,+8HCl,example,元素的氧化数发生了变化的化学反应,氧的氧化数0 -2,；氧化,数,降低，发生了还原反应。,碳的氧化数：,-4 +4,;,氧化,数,升高，发生了氧化反应。,注：,电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。,CH,4,(g)O,2,(g)CO,2,(g)2H,2,O(g),氧化还原反应,氧化还原反应的本质,是反应过程中有电子转移（电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的氧化,数,发生变化。,氧化剂和还原剂,氧化剂,(,oxidant)：,在,反应中得到电子氧化数降低的物质,还原剂,(,reductant,)：,在,反应中失去电子氧化数升高的物质,H,2,S Cl,2,2HCl S,Zn Cu,2+,Zn,2+,Cu,氧化剂,还原剂还原剂,氧化剂,氧化态和还原态,氧化态,(,oxidation state)：,物质处于相对较高氧化数的状态,还原态,(,reduction state)：,物质处于相对较低的氧化数状态,H,2,S Cl,2,2HCl S,Zn Cu,2+,Zn,2+,Cu,氧化态,还原态,还原态,氧化态,氧化态,氧化态,还原态,还原态,Ox,n,e,Red,Cu,2+,2e Cu,氧化态,还原态,如：,Fe,3+,e Fe,2+,氧化态,还原态,氧化态常作氧化剂，还原态常作还原剂；氧化态和还原态是相对而言的。,半反应与氧化还原电对,根据电子转移，氧化还原反应可以拆成,两个半反应,，,或看成由两个半反应构成氧化半反应,：,Zn -2e,-,Zn,2+,还原半反应,：,Cu,2+,+2e,-,Cu,氧化还原反应中，电子有得必有失，且失得数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。,例如,:,ZnCu,2+,CuZn,2+,半反应的通式为：氧化态,+,ne,-,还原态,Ox +,ne,-,Red,氧化还原反应中，,氧化态物质,(,电子受体,),及其对应的还原态物质,(,电子供体,),组成,氧化还原电对。,记为：,氧化态,/,还原态,；或,(,Ox/Red),。,如：,MnO,4,-,/Mn,2+,；Cu,2+,/Cu；Zn,2+,/Zn；,还原半反应：,氧化半反应：,Fe,3+,+eFe,2+,Sn,2+,Sn,4+,+2e,-,氧化还原电对,为：,Fe,3+,/Fe,2+,；Sn,4+,/Sn,2+,又如：,2,Fe,3+,Sn,2+,2 Fe,2+,Sn,4+,(4),根据氧化剂得电子数还原剂失电子数的原则，将两个半反应乘以相应的系数，然后将两个半反应式相加，即得配平的离子式。,(,l),写出主要反应物和生成物的表达式,(2),将反应物和生成物以离子式表示,(3),写出氧化剂得电子和还原剂失电子的两个半反应式，以 电子、,H,+,、OH,-,来配平半反应式两边的电荷数。酸性：用,H,+,配平；碱性：用,OH,-,配平，另一边加水。,氧化还原反应方程式的配平,-,离子电子法,配平半反应,：,SO,3,2,+H,2,O,SO,4,2,+2e+2H,+,MnO,4,+5e+,8H,+,Mn,2+,+4,H,2,O,5+,2,2,MnO,4,+5SO,3,2,+16 H,+,+5,H,2,O,2Mn,2+,+,8,H,2,O,+5,SO,4,2,+10H,+,即：,2,MnO,4,+5SO,3,2,+6 H,+,=,2Mn,2+,+,3,H,2,O,+5,SO,4,2,例,:,配平酸性介质中,KMnO,4,溶液与,Na,2,SO,3,的反应方程式。,解：,MnO,4,+SO,3,2,+H,+,Mn,2+,+SO,4,2,半反应,SO,3,2,SO,4,2,+2e,MnO,4,+5e,Mn,2+,1.,Cu-Zn,原电池,ZnCuSO,4,CuZnSO,4,r,G,m,=-212.6kJ mol,-1,0，,反应逆向自发进行。,r,G,m,=0，,反应达平衡状态。,标准态各物质的自由能变,r,G,m,可查表,得到。,r,G,m,=,第四节 电池电动势与化学反应自由能,(1)当,o,值相差,较大,(0.25,V),或各物质浓度相差不大时可用,o,直接判断反应方向。,(2)当,o,值相差不大,(0.25,V)，,各物质的浓度相差较大时，应该用,值来判断反应方向。,如,o,(Fe,3+,/Fe,2+,)=0.770V,o,(Pb,2+,/Pb)=-0.126V,反应：,Pb,2+,+Fe,2+,Pb,+Fe,3+,的方向如何？,(0.15,mol/L)(0.1mol/L)(0.20mol/L),判断氧化还原反应的方向,解：查表得出两个电对的标准电极电位：,o,(I,2,/I,-,)=0.535V,o,(H,3,AsO,4,/HAsO,2,)=0.559V,电极反应：,I,2,2e 2I,-,H,3,AsO,4,+2e+2H,+,HAsO,2,+2H,2,O,298,K,时判断反应：,HAsO,2,+I,2,+2H,2,O H,3,AsO,4,+2I,-,+2H,+,当,HAsO,2,=H,3,AsO,4,=1molL,-1,，I,-,=1molL,-1,时，在中性和酸性,(,H,=1molL,-1,),溶液中反应进行的方向。,example,因为,(I,2,/I,-,),(H,3,AsO,4,/HAsO,2,)，,所以反应能逆方向进行。,(2),当溶液中氢离子浓度为,lmo1L,1,时,(I,2,/I,-,)=,o,(I,2,/I,-,)=0.535V,(H,3,AsO,4,/HAsO,2,)=,o,(H,3,AsO,4,/HAsO,2,)=0.559V,（1,）在中性溶液中,H,+,=1.010,-7,molL,-1,=0.559+0.05916lg10,-7,=0.145(V),因,(I,2,/I,-,),(H,3,AsO,4/HAsO,2,),反应向右进行,1,=,o,(I,2,/I,-,)=0.535V,解：首先将氧化还原反应拆成两个半反应,正极反应,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6e,-,2Cr,3+,+7H,2,O,负极反应,Fe,3+,+e,-,Fe,2+,查表得,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,)=1.232V,(Fe,3+,/,Fe,2+,)=0.771V,E,=,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,),(Fe,3+,/,Fe,2+,),=1.232V-0.771V=0.461V,在氧化还原反应中电子转移的总数,n,=6,反应的,r,G,m,，,并判断反应是否自发进行。,根据标准电极电位，计算反应,Cr,2,O,7,2-,+6Fe,2+,+14H,+,2Cr,3+,+6Fe,3+,+7H,2,O,example,r,G,m,=-,nFE,=-6 96485C mol,-1,0.461V,=-2.669 10,5,J mol,-1,=-266.9kJ mol,-1,0,故反应正向自发进行。,电池标准电动势和平衡常数,氧化还原反应平衡常数的求算：,根据式,：,r,G,m,=-,nFE,又根据式,：,r,G,m,=-,RT,ln,K,即得：,RT,ln,K,=,nFE,在,298.15,K,下，将,R,=8.314JK,-1,mol,1,F,=96485C mol,1,代入上式,得：,在一定温度下,(,一般为,298.15,K),氧化还原反应平衡常数与,标准态下的电池电动势（,氧化剂、还原剂本性）,和,电子转移数有关，与反应物浓度无关,求,298.15,K,下,Zn+Cu,2+,Cu+Zn,2+,反应的平衡常数,解:,将以上反应设计成原电池,电极反应为,:,正极反应：,Cu,2,+,+2e,-,Cu,负极反应：,Zn,Zn,2+,+2e,-,查表得,(Cu,2+,/Cu,)=0.3419V,(Zn,2+,/,Zn)=-0.7618V,E,=,(Cu,2+,/Cu,),(Zn,2+,/Zn),=0.34192V (-0.7618V)=1.1037V,电池反应中,n,=2,K =,2.503 10,37,example,Nernst,方程式,热力学等温方程式,:,r,G,m,=,+,RT,ln,Q,r,G,m,r,G,m,=-,nFE,得：,-,nFE,=,-nFE,+,RT,ln,Q,由：,r,G,m,=-,nFE,第四节 电极电位的,Nernst,方程式 及影响电极电位的因素,R,为气体常数,(8.314,Jmol,-1,K,-1,),T,为绝对温度,n,为电池反应中电子转移的数目,F,为法拉第常数,(96485,Cmol,-1,),E,为组成电池的电动势,Q,为,反应熵,E,为标准电池电动势,(,+,-,-,),当,T,=298.15K,时,代入相关常数,变为：,电池电动势的,Nernst,方程式。,对于任意一个,已配平的氧化还原方程式,：,电极电位的,Nernst,方程式,可得,:,对于任一半反应,：,p,Ox,+,ne,-,q,Red,其通式为,:,电极电位的,Nernst,方程式,解:,MnO,4,-,+8H,+,+5e,-,Mn,2+,+4H,2,O,已知,(,MnO,4,-,/Mn,2+,)=1.507 V,求电极,H,+,(1.0molL,-1,),MnO,4,(1.0 molL,-1,),Mn,2+,(0.1molL,-1,),|Pt(s),的电极电位,。,在一定温度下，,的大小取决于,和氧化态与还原态的浓度比。,example,二、电极电位的影响因素,(一),酸度对电极电位的影响：,在许多电极反应中,H,+,、OH,-,和,H,2,O,作为介质参加反应,pH,的改变会影响电极电位。,解：,n,=6,电极反应,:,若,Cr,2,O,7,2-,和,Cr,3+,的浓度均为,1,molL,-1,求298.15,K,pH=6,时的电极电位。,=1.232V,example,H,+,浓度以,14,次方的倍数影响,因此,pH=6,时,电,极电位从,+1.232,V,降到,+0.404,V,降低了,+0.828,V,表明其氧化性较标准态明显降低,。,因为,:,c,(Cr,2,O,7,2-,)=,c,(Cr,3+,)=1,molL,-1,pH=6,c,(H,+,)=1,10,-6,molL,-1,解,:,Ag,+,+e,-,Ag,n,=1,Ag,+,+,Cl,-,Ag,Cl,Ag,+,=,K,sp,/Cl,-,=1.77,10,-10,若在电极溶液中加入,NaCl,使其生成,AgCl,沉淀,并保持,Cl,-,浓度为,1,molL,-1,求298.15,K,时的电极电位。,已知,Ag,+,+e,-,Ag,=0.7996V,example,(二),沉淀的生成对电极电位的影响,在氧化还原电对中,氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。,显然由于有沉淀生成,使,Ag,+,的浓度急剧降低,对,Ag,+,/Ag),造成了较大的影响。实际上,在,Ag,+,溶液中加入,Cl,-,原来氧化还原电对中的,Ag,+,已,转化为,AgCl,沉淀了,并组成了一个新电对,AgCl,/Ag,电极反应为,:,=0.7996V-0.577V=0.223V,由于溶液中的,Cl,-,浓度为,1,molL,-1,这时,(,Ag,+,/Ag),为:,(,Ag,+,/Ag)=,(,AgCl,/Ag)=0.223V,据上述计算,它们之间有如下关系,:,(,AgCl,/Ag)=,(,Ag,+,/Ag)+0.05916lg,K,SP,(AgCl),AgCl,+e,-,Ag+Cl,-,(,AgCl,/Ag)=0.223V,(三,),生成弱酸,(,或弱碱,),对电极电位的影响,由于有,弱酸,(,或弱碱,),的形成,使,氧化还原电对中的氧化态或还原态的浓度降低,使电极电位发生变化,问,:(1),在标准状态下,2,H,+,+,Pb,H,2,+Pb,2+,反应能发生吗？,(2),若在上述氢电极的,H,+,溶液中加入,NaAc,并使平衡后溶液中,HAc,及,Ac,-,浓度均为,1,molL,-1,H,2,的分压,为100,kPa,反应方向将发生变化吗？,(-),Pb,|Pb,2+,(,1,molL,-1,),H,+,(,1,molL,-1,),|,H,2,(100kPa),Pt(+),已知,(,Pb,2+,/Pb)=0.1262V,将它与氢电极组成原电池,example,解,:,(1),假设在标准状态下该反应能发生,(,正向进行,),正极反应,2,H,+,+,2e,-,H,2,(,H,+,/H,2,)=0.00000V,负极反应,Pb,Pb,2+,+,2e,-,(,Pb,2+,/Pb)=-0.1262V,E,=(,+,-,-,)=,0.0000V-(-0.1262V)=0.1262V0,由于,E,0,该反应能够正向自发进行。,(2),加入,NaAc,后,氢电极溶液中存在下列平衡,:,HAc,H,+,+Ac,-,且,平衡后溶液中,HAc,及,Ac,-,浓度均为,1,molL,-1,据平衡,常数的表达式,:H,+,=,HAc,K,HAc,/,Ac,-,=,K,HAc,E,=(,+,-,-,)=-0.281V-(-0.1262V)=-0.155V,0,由于,E,0,该反应逆向自发进行。电池的正负极改变。,SHE,可作为参比电极。但在制作上、操作上要求过于严格，实际中很少使用。常用的参比电极是,甘汞电极,和,氯化银电极,。,(一),甘汞电极,(,calomel electrode),属于金属,-,金属难溶盐,-,阴离子电极,玻璃内管：,上部为汞,连接电极引线,中部为汞和氯化亚汞的糊状物,底部用棉球塞紧,玻璃外管：,KCl,溶液。,下部：,支管端口塞有多孔素烧瓷。,第五节 电位法测定溶液的,pH,值电极组成：,Pt，Hg，Hg,2,Cl,2,(s)|Cl,-,(,c,),电极反应：,Nernst,表达式,298.15,K,时：,=0.26808-0.05916,lgCl,-,若,KCl,为饱和溶液，则称为,饱和甘汞电极,(,Saturated calomel electrode，,SCE,)。,298.15K,时：,SCE,=,0.2412V,AgCl,/Ag,电极属于金属,-,金属难溶盐,-,阴离子电极。制作简单，但价格较高。方法：在,Ag,丝上镀上一层纯,Ag,后，再镀上一薄层,AgCl,。,298.15,K,时,若,KCl,溶液为饱和溶液、,1,molL,-1,和0.1,molL1,时,(,AgCl,/Ag,),分别为,0.1971,V、0.222V,和0.288,V。,对温度变化不敏感，可在,80,C,以上使用。,电极组成：,Ag，,AgCl(s)|Cl,-,Nernst,表达式,：,298.15,K,时:,(,AgCl,/Ag,)=0.22233 0.05916lgCl,-,电极反应：,AgCl,+e,-,Ag +Cl,-,(二),AgCl,/Ag,电极,指示电极,(一),玻璃电极：,1.,玻璃球膜：用,SiO,2,、Na,2,O、,CaO,制成，厚度约为,0.1,mm，,电阻大，约,10-500,M,。,2、1molL,-1,的,HCl,溶液，（或一定浓度,NaCl,的,pH=4,或7,的缓冲液,),。,3,、镀有,AgCl,的,Ag,丝，即,AgCl,-Ag,电极，称为内参比电极。,4、7,、电极导线。,5,、玻璃管。,6、9,、静电隔离层。,8、10,、高绝缘塑料。,工作原理：,将玻璃电极插入待测溶液中,当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电位差,这种电位差称为,膜电位,。由于膜内侧,H,+,活度固定,膜电位就随外侧,H,+,活度而改变，即随待测溶液的,pH,值的改变而变化。,H,+,已知,膜内,溶液,|,溶胀层,|,干玻璃层,|,溶胀层,|,待测溶液,H,+,H,+,H,+,未知,玻璃,球膜：,K,玻,(或,玻,0,),理论上是一常数，实际上是一未知数，与玻璃地质有关，但与,pH,测定无关。,玻璃电极的电极电位也符合,Nernst,方程：,(二),复合电极,(,combination electrode),将玻璃电极和参比电极组装在一起就构成复合电极,三,、,电位法测定溶液的,pH,测定溶液的,pH,时，通常用玻璃电极做指示电极，用饱和甘汞电极做参比电极：,(),玻璃电极,|,待测,pH,溶液,|,SCE(),T,一定时,SCE,为一常数，令,K,E,=,SCE,K,玻,应用中，,为消去未知数,K,E,，,常进行如下的操作,先将电极浸入到,pH,值为,pH,s,的标准缓冲溶液中，测其电动势,E,s,，,则:,两式相减并整理得：,在一定温度下，,R,T,F,均为常数,pH,s,是标准值。,再将,电极浸入到待测溶液中，测其电动势为,E，,则：,上式中,pH,与,E,为一 一对应关系。应用这一原理设计出的测定溶液,pH,值的仪器叫,pH,计或酸度计。,常见,pH,计,笔式,