反映动力学基础.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,反映动力学基础,第一页，共40页。,反应速度快,反应速度慢,反应速率,第二页，共40页。,反应动力学,：研究化学反应速率（,rate of reaction,）和反应机理（,mechanism of reaction,）的化学分支学科。,研究的意义,：,可以知道如何控制反应条件，达到,：,（,1,）提高主反应的速率，以提高产品的产量,（,2,）抑制或减慢反应的速率,（,3,）提供如何避免材料的腐蚀、产品的老化等方面的知识。,第三页，共40页。,一、反应速率的定义及表示方法,二、反应速率方程,三、均相反应动力学,四、,Arrhenius,方程,本节的主要内容,第四页，共40页。,一、反应速率的定义及表示方法,（一）一般定义,单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量。,第五页，共40页。,（二）气,-,固相反应的反应速率表示方法,以固体催化剂的,质量,m,),、表面积,(,S,),、颗粒体积,(,V,p,),为基准的反应速率,(,r,A,),V,=(,r,A,m,),m,=(,r,A,s,),S,=(,r,A,V,p,),V,p,m,、,S,、,V,p,第六页，共40页。,【,例题,】,某气固相催化反应在一定温度和浓度条件原料,A,的反应速率为 。已知催化剂,填,充层的填充密度为,，填充层空隙率 。试分别计算以反应层体积和催化剂颗粒体积为基准的,A,的反应速率,-,r,A,和,-,r,AV,p,.,解：,又,式中,V,空隙,为填充层空隙的体积,故：,因为：,第七页，共40页。,（三）气,-,液相反应的反应速率表示方法,以液相界面积,(,S,),、液相体积为基准的反应速率,S,、,V,L,(,r,A,),V,=(,r,A,S,),S,=(,r,AV,L,),V,L,第八页，共40页。,(,四,),反应速率与反应程度和转化率的关系,1,反应速率与反应进度的关系,反应的反应速率,各组分的反应速率不尽相同,同一组分的反应速率与计量方程的书写形式无关,反应的反应速率随计量方程的书写形式变化而变化,注意,：,（计量方程的反应速率）,单位时间内反应进行的“次数”,r,A,/,A,=,r,B,/,B,=,r,P,/,P,=,r,Q,/,Q,=,r,第九页，共40页。,【,例题在一定条件下，二氧化硫氧化反应在计量式为,(1),时的反应速率,r6.36 kmol/(m,3,h),，试计算,SO,2,、,O,2,和,SO,3,的反应速率。若反应计量式改写成计量式,(2),的形式，试求出所对应的反应速率,r,。,2SO,2,O,2,2SO,3,(1),SO,2,1/2O,2,SO,3,(2),r,2,r,第十页，共40页。,2,反应速率与浓度的关系,对于恒容反应，,d,V,/d,t,=0,r,A,d,c,A,/d,t,4,反应速率与半衰期,3,反应速率与转化率的关系,x,A,(,n,A0,n,A,)/,n,A0,故,d,n,A,n,A0,d,x,A,注意：,x,A,的式前没有负号,第十一页，共40页。,二、反应速率方程,表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程称为,化学反应的速率方程,。,1.,基元反应和非基元反应,通常给出的化学反应方程式,a,A+,b,B,e,E+,f,F,只表达两层含义：,反应的始态和终态是什么,反应中各物质之间的计量关系,但不能给出反应是经过什么途径由始态,终态的信息。,第十二页，共40页。,基元反应的定义,：,反应物分子经一次碰撞直接转化为生成物分子的反应称为基元反应（,elementary reaction),，否则就是非基元反应。,一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途径（,path),，动力学上就称为,反应机理或反应历程（,reaction mechanism),一般的计量反应方程式均为非基元反应，它是由一系列基元反应组合而成。,第十三页，共40页。,例：,反应的计量式,M,指反应器壁或其它第三体分子，是惰性物质，起传递能量作用,第十四页，共40页。,2.,基元反应的速率方程,质量作用定律,对于基元反应：,a,A+,b,B+,y,Y+,z,Z,其速率方程应当是：,基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。此即是质量作用定律。,注意：质量作用定律仅仅适用于基元反应。,第十五页，共40页。,在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数,1,，,2,或,3,。,基元反应,单分子反应,双分子反应,三分子反应,反应分子数,3.,反应分子数,第十六页，共40页。,4,、反应速率方程,一般形式,（一）反应速率方程与反应级数,r,k,(,T,),f,(,c,A,，,c,B,，,c,P,),r,k,(,T,),g,(,x,A,，,x,B,),r,A,k,c,A,a,c,B,b,在化学反应的速率方程中，各物质浓度项的指数之和就称为该,反应的级数,（,order of reaction),，用,n,表示。,非基元反应往往不具有简单的级数，由实验测定。有些反应的级数可以是负数（表示增加反应物浓度反而抑制了反应）。,基元反应的速率方程都具有简单的整数级数，如,0,，,1,，,2,，,3,等,第十七页，共40页。,二级反应变成了一级反应，称为准一级反应,准一级反应：,注意,反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对浓度变化的敏感程度。,反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计量系数相等。,反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反应级数为正值且小于,3,。,反应级数会随实验条件的变化而变化。,(c,A0,的浓度足够大,),第十八页，共40页。,例：,反应的有关实验数据如下：,该反应的速率方程：,对,NO,而言是二级反应，对,H,2,而言是一级反应。,第十九页，共40页。,（,1,）物理方法,物理性质的测定，例如测定体系的折光率、电导率、颜色、光的吸收、色谱定量谱图，压力或容积的改变等物理量，通过浓度与物理量之间的依赖关系，求出反应体系中反应物或生成物的浓度。,（,2,）化学方法,利用化学分析的方法可测定体系中各物质的浓度。但是，必须设法在进行分析前就使反应“冻结”。,测定反应速率的方法：,第二十页，共40页。,反应速率常数,k,：,是与浓度无关的量，称为速率常数（,rate constant,，也称为反应比速）,在数值上等于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率，速率常数是化学动力学中一个重要的物理量。它与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关。,速率常数的量纲与反应级数有关。,化学反应的速率方程的应用：,作为确定反应历程的主要依据。,设计合理的反应器。,预测反应的速率,第二十一页，共40页。,三、均相反应动力学,求出浓度、转化率随时间的变化式（反应速率方程的积分形式）,核心,微分形式的速率方程,各组分间的计量及平衡关系,反应条件（温度、压力、体积）,掌握不同类型反应的特征,（恒温恒容条件下的反应速率方程）,第二十二页，共40页。,（一）简单级数的反应速率方程,1,单组分反应,（,n,1,）,kt,ln,(,c,A0,/,c,A,),=ln,c,A0,ln,c,A,（,n,1,）,(11.3.34),第二十三页，共40页。,(1),零级反应,(,n,=0),c,A,=,c,A0,kt,反应速率与反应物的浓度无关。,半衰期为,t,1/2,=,c,A0,/(2,k,),，,即与初始浓度成正比。,在生物化学以及微生物反应中，当基质浓度足够高时往往属于零级反应。,零级反应的特点,c,t,第二十四页，共40页。,(2),一级反应,(,n,1,),c,A,c,A0,e,kt,反应物浓度与反应时间成指数关系，只有,t,时，反应物浓度才趋近于零。,反应物浓度的对数与反应时间成直线关系，以,ln,k,对,t,作图可得一直线，其斜率为,k,。,半衰期与,k,成反比，与反应物的初始浓度无关。,一级反应的特点,k,t,c,t,ln,c,A,第二十五页，共40页。,(3),二级反应,(,n,2),反应物浓度的倒数与反应时间成直线关系，直线的斜率为,k,。,达到一定的转化率所需的时间与反应物初始浓度有关，反应物的初始浓度越大，达到一定的转化率所需的时间越短。,半衰期与,k,和,c,A0,的积成反比,二级反应的特点,k,t,t,c,第二十六页，共40页。,反应速率与物质浓度的三次方成正比，称为三级反应。,三级反应为数不多。,(4),三级反应,(,n,3),第二十七页，共40页。,表单一反应（恒温恒容）的速率方程,第二十八页，共40页。,（二）几种典型的复杂反应,如果一个化学反应是由两个以上的基元反应以各种方式相互联系起来的，则这种反应就是,复杂反应,。,典型的复杂反应：可逆反应，平行反应，串联反应。,第二十九页，共40页。,在正、反两个方向都能进行的反应叫做,对峙反应,也叫,可逆反应,。,（,1,）可逆单一反应,当反应达平衡时，有：,r,正,=,r,逆,第三十页，共40页。,P,A,t,c,c,Pe,c,Ae,在恒温恒容条件下有：,-,d,c,A,/d,t,k,1,c,A,-,k,2,c,P,第三十一页，共40页。,（,2,）平行反应,A,P,P,；,A,Q,Q,c,P,c,Q,t,c,c,A0,c,A,同时存在,2,个以上反应的复合反应，将同时产生多种产物。,产物,P:,产物,Q:,第三十二页，共40页。,（,3,）一级串联反应,A,P,Q,c,Q,c,P,c,A,t,c,c,A0,根据导得的三个方程绘图：,A,的浓度随时间,单调递减,P,的浓度随时间,单调递增,Q,的浓度出现极大值，这是连串反应的特征,。,从图可知：,第三十三页，共40页。,求出以,B,为产物的最佳反应时间,t,max,和最大浓度,y,max,：,和,在恒温恒容条件下有：,?,第三十四页，共40页。,四、温度对反应速率的影响,Arrhenius,公式,温度可以影响反应速率，,vant Hoff,曾总结出一条近似规律：温度每升高,10K,，反应速率大约增加,2-4,倍,在数据不全或要求不高的时候，可以用,vant Hoff,规则来近似估计温度对反应速率的影响,第三十五页，共40页。,分子具有的能量,分子数目,E,平,E,C,活化分子,非活化分子,活化能,E,a,=E,C,平,-,E,平,活化能定义：在反应温度,T,时，全部,活化分子的平均,能量与全部,反应物分子的平均,能量之差。,E,C,平,第三十六页，共40页。,1889,年,Arrhenius,在前人工作的基础上总结出,Arrhenius,方程：,阿仑尼乌斯参数,ln,k,1/,T,作图，应为一直线，,斜率,=-,E,a,/,R,，截距,=ln,A,积分：,适用于基元反应和非基元反应，温度范围不大。,1.Arrhenius,方程,：,第三十七页，共40页。,活化能越大，图中斜率的绝对值越大，即活化能高的反应对温度更敏感一些。,升高温度对活化能大的反应有更有利，相当于抑制了低活化能的反应,对于复合反应，根据,温度,对,竞争反应速率的影响,的一般规则来寻找较适宜的操作温度。如：连串反应：,P,为产物，,S,为副产物,若,E,a1,E,a2,，,若,E,a1,E,a2,，,较高反应温度,较低反应温度,活化能更高,活化能较高,活化能较低,T,1,T,2,主反应,副反应,第三十八页，共40页。,(1),若将反应速率的定义写成,r,A,d,c,A,/dt,，该定义式成立的条件是什么？说明理由,。,(2),气固相反应的反应速率有哪几种表达方式气液相反应情况又如何？,(3),什么是反应级数？它的大小能否反映反应速率的大小？为什么？,(4),对于某一化学反应，它的速率常数是否与反应物的浓度有关？催化剂能否改变速率常数的大小？,(5),零级不可逆单一反应有哪些主要特点？,本节思考题,第三十九页，共40页。,(6),一级不可逆单一反应有哪些主要特点？,(7),二级不可逆单一反应有哪些主要特点？,(8),对于可逆单一反应，反应物的浓度能减少到零吗？为什么？,(9),在平行反应中，什么是主反应？什么是副反应和副产物？,(10),对于串联反应，其中间产物的浓度随反应时间如何变化？在实际操作中能否将中间产物的浓度控制到最大值？如何控制？,本节思考题,第四十页，共40页。,