高分子化学第五第7章.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,高分子化学第五第7章课件PPT,3,Ziegler,及,Natta,所用的引发剂是：,族过,渡金属化合物,主族金属烷基化合物的络,合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合，,产物呈定向立构。,Zileger-Natta,引发剂的重要意义是：可使难,以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚,物，并形成立构规整性很高的聚合物。,配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发烯烃聚合解,聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分,1+K Al Al,曲线B采用未经研磨或未活,1+K M M +K Al Al,、表面积逐渐增大所致；,配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单,=K A975/A1460,增加，是引发剂粒子逐渐破碎,式中，M和Al单体和烷基铝的浓度；,溶液聚合（Solution Polycondensation）,定向聚合（Stereoregular Polymerization）,合和立构规整性比-烯烃更复杂。,丙烯加压液化进行本体聚合，聚丙烯虽也以淤浆沉析,先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键,4,1,）什么是配位聚合？,7.1,配位聚合的基本概念,配位聚合最早是,Natta,用,Z-N,引发剂引发烯烃聚合解,释机理时提出的新概念。,配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单,体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。,即烯类单体的碳,-,碳双键（,C=C,）首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入,过渡金属碳键中进行链增长的过程。,CH CH,2,R,-,CH CH,2,+,Mt,CH,2,CH,R,-,CH CH,2,+,Mt,+,Mt,-,CH CH,2,CH CH,2,R R,空位,环状过渡态,链增长过程的本质是单体对,增长链端络合物的插入反应,配位聚合链增长反应,（以,TiCl,3,和,AlR,3,引发丙烯聚合为例）,过渡金属,TiCl,3,和,AlR,3,络合物在,Ti,上形成活性,点（或空位），丙,烯在空位上配,位，形成,-,络合物，配位活化后,的单体在金属,-,烷基链中插入增长。,配位和增长反复进行，形成大分子。,5,增长反应是四元环的插入过程。,反应,1,：,增长链端阴离子对,C=,C,双键的碳的亲核进攻；,反应,2,：过渡金属阳离子,Mt,+,对,烯烃键的亲电进攻。,6,-,CH CH,2,+,Mt,配位聚合的特点：,单体首先在过渡金属上配位形成,-,络合物；,反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子,经常是金属离子（如,Li,）或过渡金属离子（如,Ti,）；,反应,1,+,CH,R,反应,2,CH,2,-,7,丙烯的全同聚合是一级插入,单体插入反应的两种可能途径：,一级插入：,单体插入后不带取代基的一端（碳）带负电荷并和,过渡金属离子,M,t,相连,+,-,CH CH,2,R,Mt,+,CH CH,2,R,-,CH CH,2,CH CH,2,+,Mt,R,R,二级插入：,带取代基的一端,（碳）带负电荷并和过渡金属,M,t,相连,丙烯的间同聚合为二级插入,8,Mt,+,-,CH,2,CH,R,+,+,Mt,CH,2,CH,R,-,CH,2,CH CH,2,CH,R,R,9,配位聚合、络合聚合：,在含义上是一样的，可互用。,均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体,先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键,中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。,一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。,Zigler-Natta,聚合：,采用,Zigler-Natta,引发,剂的任何单体的聚合或共聚合。,所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。,几种聚合名称在含义上的区别：,10,定向聚合（,Stereoregular Polymerization,）,有规,立构聚合（,Stereospecific Polymerization,）,两者为同意语，均以产物的结构定义，都是指形成有规,立构聚合物的聚合过程。,任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离子、配位聚合）,或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能,形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。,如：乙丙橡胶,的制备采用,Ziegle,r,Natta,引发剂，属,配位聚合（络合聚合），属,于,Ziegler,Natta,聚合，但其,结构是无规的，不属于定向聚合（有规立构聚合）,Zigler-Natta,引发剂：,-,烯丙基镍型引发剂（,-C,3,H,5,NiX,）：专供丁二烯的顺式,1,4,和反式,1,4,聚合，不能使,-,烯烃定向聚合,烷基锂引发剂：在均相溶液中引发极性单体、丁二烯，形,成立构规整聚合物,茂金属引发剂：引发几乎所有乙烯基单体聚合,以,Zigler-Natta,引发剂种类最多，组分多变，应用最广。,11,1,）引发剂和单体类型,7.2,配位聚合的引发剂,-,烯,烃,二烯烃,环烯烃,定向聚合,12,提供引发聚合的活性种；,引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板,的作用。,2,）配位引发剂的作用,主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长,链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。,即单体通过配位而,“,定位,”,，引发剂起,着连续定向,的模型作用,对聚合物链在Al上增长提出异议;,4-烯烃的配位聚合,依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡,k p K Al M AlS,先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键,1+K Al Al,非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3,位，形成-络合物，配位活化后,出来，但将丙烯蒸发回收后得粉状聚丙烯。,1+K M M +K Al Al,剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合（Emulsion,同一过渡金属的不同价态：,一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。,丙基镍型（-C3H5NiX）引发剂最主要。,丙烯的间同聚合为二级插入,卤化物,MtX,n,氧卤化物,MtO,X,n,3,）,Z,igler-Natta,引发,剂,通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂,主引发剂：元素周期表中族过渡金属（,Mt,）化合,物。如,TiCl,4,、,VCl,4,等。,主要用于,-,烯烃的聚合,环戊二烯基,(Cp),金属卤化物,Cp,2,TiX,2,TiCl,3,的活性较高，,MoCl,5,、,WCl,6,专用于环烯烃的开环聚合,族：,Co,、,Ni,等的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯,烃的聚合,13,副族：,Ti,、Zr,、,V,、,Mo,、,W,、,Cr,的,14,族的金属有机化合物，主要有：,LiR,、,MgR,2,、,ZnR,2,、,AlR,3,，其中,R,为,1,11,碳的烷基或环烷基,其中有机铝化合物应用最广：如,Al R,n,X,3,n,，,X=F,、,Cl,、,Br,、,I,共引发剂：,将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧,低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，,往往能制得立构规整的聚合物。,15,主引发剂和共引发剂的组合：,最常用：,TiCl,4,或,TiCl,3,和三烷基铝（,AlR,3,如,AlEt,3,),均相引发体系：,高价态过渡金属卤化物，如,TiCl,4,，与,AlR,3,或,AlR,2,Cl,组合，为典型的,Ziegler,引发剂。,该引发体系在低于,-78,下溶于甲苯或庚烷中，形成络,合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。,升高温度转变为非均相，活性则有所提高。,非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如,TiCl,3,为不溶于烃类的结晶性固体，与,AlR,3,或,AlR,2,Cl,组合，,仍为非均相，,典型的,Natta,引发剂，对,-,烯烃有高活性和高,定向性。,16,Z,N,引发,剂的发展：,50,60,年代：,第一代，活性低、定向能力也不高（如,丙烯的,Ti,引发剂，活性：,5kgPP/gTi,；,I.I.,90,）,60,年代第二代,（加入带有孤对电子的第三组分,Lewis,碱），具有较高的活性（,50kgPP/,gTi,）,和定向,性（,I.I.,95,）；但若不加洗涤，聚合物中,仍有较高,含量的残余引发剂，需洗涤去除，以免影响性能。,70,年代末、,80,年代初：第三代（将,TiCl,4,负载在载体，,如,Mg,Cl,2,上，同时在制备过程中引入,了第三组分作为,内电子给体，聚合时加入外电子给体），活性高,（,2,400kgPP/gTi,），等规度高达,98%,。避免了聚合,物的洗涤，聚合物颗粒形态较好，易分离。,80,年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用,球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规,度的特点，而且球形大、颗粒流动性好，无需造粒,（可直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通,过分段聚合方法制备聚烯烃合金。,第五代？,Ziegler-Natta,Single-Site,单活性中心引发剂,茂金属催化剂（已工业应用）,非茂金属催化剂（尚在研发中）：,前过渡金属（主要为,B,族金属）催化剂,后过渡金属（族金属）催化剂,17,B,族过,渡金属,，如锆,(Zr),、钛,(Ti),、铪,(Hf),+,茂型配体：至少一个环戊二烯基,(Cp),、茚基,(Ind),、芴基,(Flu),或它们的衍生物,+,非茂配,体,，如氯、甲基、苯基等。,18,4,）茂金属引发剂,即环戊二烯基（简称茂,Cp,）过渡金属化合物,Ti,Cl,Cl,Cl,化学组成（三部分）,Ti,Cl,Cl,Cl,R,M,X,X,空间几何构型,R,R,R,R,R,2,L,MCl,2,2,R,3,非桥链型,普通结构,19,桥链型,限定几何构型,20,高活性，几乎,100%,金属原子都形,成活性中心；,单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成,均一的产物；,立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚合物；,几乎能引发所有的乙烯基单体聚合。,茂金属引发剂的特点：,21,聚合物的立构规整性首先影响大分子堆砌的紧密程,度和结晶度，进而影响密度、熔点、溶解性能、力学性,能等一系列宏观性能，立构规整性用立构规整度表征。,定义：立构规整的聚合物质量占总聚合产物总量的,分率。,测定方法：,根据规整聚合物的物理性质（如结晶度、比重、熔,点等）来测定。也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。,7.3,立构规整度（,Tact,icity,）,22,全同聚丙烯的立构规整性的度量也称全同指数或,等规度。,红外波数为,975cm,-1,是全同螺旋链段的特征,吸收峰,，,而,1,460cm,-1,是,-CH,3,基团振动有关、对结构不敏感的,参比吸收峰，取两者吸收强度（或峰面积）之比乘以,仪器常数,K,即为等规度。,间规度可用波数,987cm,-1,为特征峰面积来计算。,I.I.=K A,975,/A,1460,全同指数（,Isotactic Index,，,I.I.,）,23,全同指数（,Isotactic Index,）：,全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。,结晶度（,Crystallinity,）：,聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。,立构规整度（,Tacticity,）：,立构规整聚合物占总聚合物的分数。,几个概念间的区别,-,烯,烃：以丙烯聚合为代表,7.4,-,烯烃的配位,聚合,丙烯：,用,-TiCl,3,-AlEt,3,在,30,70,下聚合得全同聚丙烯；,用,VCl,4,-AlEt,2,Cl,于,-78,下得间同聚丙烯。,等规度、聚合速率、分子量是评价聚丙烯的三大,指标。,24,25,主引发剂的定向能力,1,）引发剂组分对聚丙烯,I,PP,和聚合速率的影响,紧密堆积的层状结晶结构,不同过渡金属组分：,TiCl,3,（，）,VCl,3,ZrCl,3,CrCl,3,同一过渡金属的不同价态：,TiCl,3,（，）,TiCl,2,TiCl,4,26,不同金属，相同烷基：,BeEt,2,AlEt,3,MgEt,2,ZnEt,2,NaEt,一卤代烷基铝的,I.I.,比烷基铝高，一卤代烷基铝,I.I.,顺序：,AlEt,2,I AlEt,2,Br AlEt,2,Cl,共引发剂定向能力,27,主引发剂：,(,，,)TiCl,3,最好；,共引发剂：选取,AlEt,2,I,或,AlEt,2,Br,，但由于,AlEt,2,I,或,AlEt,2,Br,均较贵，故选用,AlEt,2,Cl,。,聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分,的适宜配比有关。,从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑，丙,烯的配位聚合宜采用：,AlEt,2,Cl-(,，,)TiCl,3,为引,发剂，且,Al/Ti,比宜取,1.5,2.5,。,28,聚合动力学曲线,2,）丙烯的配位聚合动力学,对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率,方程：,R,p,=k,p,C*M,-TiCl,3,-AlEt,3,是微非均相体系，其聚合速率时间（,Rp,t,）曲线有,2,种类型：,A,衰减型,B,加速型,-TiCl,3,-AlEt,3引发的丙烯,29,曲线,A,由研,磨或活化后引发,体系产生：第,段增长期，在,短时间内速率增至最大；第,II,段衰减期；第,III,段稳定期，速,率几乎不变。,曲线,B,采用,未经研磨或未活,化引发剂：第,段速率随时间,增加，是引发剂粒子逐渐破碎,、表面积逐渐增大所致；随着,粒子破碎和聚集达到平衡，进,入稳定期（第,II,段）。,-TiCl,3,-AlEt,3,引发的丙烯,聚合动力学曲线,A,型衰减段（,I,I,段）的动力学，,T.Keii,曾用下,式描述：,k t,=,e,R,t,R,R,0,R,R,代表速率，,t,为时间，下标,0,为起始最大值，,为后,期稳定值，,k,为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度,无关。,该方法只是一个经验式，未能反映其内在的机理。,30,2,k,p,K,M,K,Al,M,Al,S,(1,+,K,M,M,+,K,Al,Al,),R,p,=,k,p,S,Al,M,=,考虑到,AlEt,3,和丙烯在,TiCl,3,上的吸附问题，,Hinschelwood,根据,Langmuir,等温吸附原理，提出：,式中，,M,和,Al,单体和烷基铝的浓度；,K,M,和,K,Al,单体和烷基铝的吸附平衡常数；,S,吸附点的总浓度。,31,K,Al,Al,1,+,K,M,M,+,K,Al,Al,K,M,M,1,+,K,M,M,+,K,Al,Al,Al,=,M,=,单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成,Ti CH3,A衰减型,1959年由Natta首先提出,究，对于新引发剂开发和聚合动力学建模均十分重要，,-TiCl3-AlEt3引发的丙烯,聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。,聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分,Rp =k p S Al M =,其中有机铝化合物应用最广：如Al Rn X3n ，X=F、,族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯,通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂,k p K M K Al M AlS,以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚,主引发剂和共引发剂的组合：,k,p,K,Al,M,Al,S,1,+,KAl,Al,R,p,=,k,p,S,Al,M,=,Rideal,则假定单体几乎不被吸附，则,K,Al,Al,1,+,K,Al,Al,Al,=,一般而言，若单体的极性可与烷基铝在主催化剂微,粒表面进行吸附竞争，则,Hinschelwood,模型较合适；反,之，则,Rideal,模型更合适。,32,双金属机理：,又称配位阴离子机理,33,Natta,的双金属机理,3,）丙烯配位聚合的定向机理,配位聚合机理（特别是形成立构规整化的机理）研,究，对于新引发剂开发和聚合动力学建模均十分重要，,至今没有能解释所有实验的统一理论。但有两种理论较,具代表性：,1959,年由,Natt,a,首先提出,Cl,Cl,34,TiCl,3,+,AlEt,3,Al,Ti,Cl,Cl,Cl,CH,2,Et,Et,CH,3,双金属桥形,活性中心,CH,2,CH,R,Al,Et,Et,Cl,Ti,CH,2,CH,2,CH CH,3,CH,3,-,络,合物,-,烯,烃的富电子双键,在亲电子的过渡金属,Ti,上,配位，生成,-,络合物,引发剂的两组分首先起反,应，形成含有两种金属（双金,属）的桥形络合物,增长活,性种，,-,烯烃（丙烯）在活性,种上引发、增长。,35,Natta,双金属机理的,特点：,Ti,上引发，,Al,上,增长,丙烯在,Ti,上配位,，络合；,形成六元环过渡状态；,极化单体插入,Al-C,键增长。存在问题：,对聚合物链在,Al,上增长提出异议,;,该机理没有涉及规整结构的成因,36,Natta,双金属机理主要论点：,形成桥形络合活性中心；,Cossee-Arlman,单金属机理,Cossee,（荷兰物理化学家）于,1960,年首先提出，后来,Arlm,an,充实；,依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：,以过渡,金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体,Ti,(3),Cl,(4),Cl,Cl,(6),37,Cl,(2),R,(1),单金属机理：在单金属活性种,上引发、增长，它是只含有一种金,属的活性种模型。,Ti,CH,3,配,(4),Cl,CH,2,CH R,38,+,(3),Cl,CH,3,H,2,C CH R,Cl,(2),Ti,(1),Cl,(6),(3),Cl,(4),Cl,Ti CH,3,链增长,(5),Cl,(2),Cl,(6),k,p,位,CH,3,+,CH,+,Ti,Cl,(6),Cl,(2),-,R,(1),-,H,2,C,(3),Cl,(4),Cl,CH,2,CH,加成,插入,移,位,单金属机理的特点：,Ti,上配,位，然后在,Ti-C,键间插入增长，,AlR,3,只起使,Ti,烷基化作用,链引发、链增长,(3),Cl Cl,(2),(4),Cl R,(1),Cl,(6),聚丙烯的生产方法：,溶液淤浆聚合,引发剂：,TiCl,3,-AlEt,2,Cl,温度：,5080,溶剂：己烷、庚烷等烷烃,压力：,0.42MPa,形成的等规聚丙烯不溶于溶剂，沉淀成淤浆状。,液相本体法,丙烯加压液化进行本体聚合，聚丙烯虽也以淤浆沉析,出来，但将丙烯蒸发回收后得粉状聚丙烯。,39,40,乙烯的配位聚合,自由基引发剂：,高压聚乙烯（,LDPE,）,高温（,180200,）、高压（,150300MPa,),，以氧或过,氧化物为作引发剂。,形成较多长短支链，结晶度、密度等,均较低，多用来加工薄膜；,负载型过渡金属氧化物引发剂：,中压聚乙烯（聚合机理,与配位聚合相似）,Ziegler-Natta,引发剂：低压聚乙烯（,HDPE,）,引发剂：,TiCl,4,-AlCl,3,，温度：,6090,；压力：,0.21.5MPa,，结晶度及密度均较高。,41,1,3-,二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚,合和立构规整性比,-,烯烃更复杂。,7.5,共轭二烯烃的配位聚合,原因：,加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物；,单体存在构象问题；,增长链端可能有不同的键型。,42,共轭二烯烃配位聚合引发剂种类：,Z,N,引发,剂：,组分的选择和两组分的比例对产物的立构规整性有,很大的影响；,-,烯,丙基镍引发剂：,过渡金属元素,Ti,、,V,、,Cr,、,Ni,、,Co,均与,-,烯丙基形,成稳定聚合物，,X,可以是卤素等负电性基团，其中,-,烯,丙基镍型（,-C3,H,5,NiX,）引发剂最主要。,烷基锂引发剂,43,本体聚合（,Bulk Polymerization,）,溶液聚合（,Solution Polycondensation,）,由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发,剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合（,Emulsion,Polymerisation,）和悬浮聚合法（,Suspension,Polymerizati,on,）。,7.6,配位聚合的实施,按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用：,44,溶液聚合：,本体聚合法：,均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶,的生产。,淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出,来，如聚丙烯的生产。,液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。,气相本体聚合：如乙烯流化聚合。,