5版武汉大学分析化学第十七章-计算机与仪器分析课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第十七章 计算机与仪器分析,一、计算机对仪器分析发展的促进作用,improve to development of instruments analysis,二、计算机在仪器分析中的应用,application of computer in instruments analysis,三、网络中的仪器分析资源,resource of instruments analysis in internet,第一节 计算机与仪器分析,computer and instrument analysis,computer and instrument analysis,一、计算机对仪器分析发展的促进作用,the effect of computer on instrument analysis,1.促进仪器分析自动化,计算机已经成为分析仪器的重要组成部分，色谱自动进样器，色谱工作站；电化学工作站。,2.促进新分析仪器出现,现代分析仪器是建立在计算机基础之上，如傅里叶变换红外；联用仪器；二极管阵列检测器（三维显示）；生物芯片技术等。,未来的网络分析实验室,3.提高仪器性能,4.实现分析仪器的智能化、网络化、人性化,5.未来的网络分析实验室,用户：传感器+计算机+网络；,数据,网络分析实验室,结果,资源共享,二、计算机在仪器分析中的应用技术,application of computer in instrument analysis,1.计算机数据采集与控制,计算机：数字符号；,分析仪器：模拟信号(电压或电流),Digital-Analog Converter （DAC）,作用：将数字信号转变成模拟量。实现计算机控制。,Analog-Digital Converter （ADC）,作用：将模拟量转变成数字信号。实现数据连续采集。,计算机,接口,分析仪器,接口(信号转换),2.计算机分析仪器工作站,色谱工作站,工作站,3.专家系统与人工智能,(1)液相色谱专家系统,柱系统推荐软件包;色谱条件优化及离线色谱数据计算软件包;,(2)基于谱图库的辅助解析系统,Munk,红外光谱解释程序;,Sasaki,的,Chemics-F,程序;,(3)模式识别,本页内容详见本章第四节,智能化分析仪器示意图,分析仪器,热、光、电新技术,新型材料、电子器件,操作,分,析,对,象,控制,信号,实,施,检,测,数据库,信息,数,据,处,理,方法,描述,报,告,结,果,判断,多媒体计算机,人工智能,专家系统,最优化技术,自动化技术,三、网络中的仪器分析资源,resource of instruments analysis in internet,1.数据库,各种数据查询；,2.期刊与文献,最新文献的最快查阅方法；时实信息；,3.软件,chemoffice（,绘图）,计算软件，教学软件；,4.仪器生产厂家,获取新仪器信息；,网络资源,一、数-模转换(,DAC),与计算机控制技术,analog-digital converter(ADC)and technology of computer control,二、数据采集技术与模-数转换器（,ADC）,data collect and digital-analog converter and,第二节 计算机控制与数据采集,computer control and data collection,一、,计算机控制与数-模转换器 (,DAC),computer control and digital-analog converter(DAC),计算机：数字符号；,分析仪器：模拟信号(电压或电流),Digital-Analog Converter （DAC）,作用：将数字信号转变成模拟量。实现计算机控制。,计算机,DAC,分析仪器,DAC,原理图,DAC,原理,在一个二进制数字的每一位上对应产生一个与它的数字及权重成正比的电流，并将每一个逻辑为1的数位的电流相加，成为相应的电流模拟量（或电压模拟量）。,每一个电阻值与“权”对应，权值越大，电阻越小。二进制数的每一位控制一个开关。1开；0关。,表 10位二进制数码经,DAC,转换对应的电压值,二、数据采集与模/数转换器(,ADC),data collect and analog-digital converter (ADC),作用：,将连续的模拟量形式的数据转变成非连续的二进制形式数据。实现计算机数据采集。,DAC,的逆过程。,种类：,积分式：高精度，低速度,跟踪式：高速，,易受噪声 影响,多比较器式：最高速，,高分辨,逐次逼近式：高速，,高分辨,ADC,原理,设定一数据值，送入,DAC，,产生,V,b,，与,V,i,比较，,C,满足要求时，输出一个二进制数字。类似于天平称量加砝码，但由大到小。,多比较器式（右图）,10位，需1023个的转换器，每个比较器对应一个逻辑输出。,有关问题,（1）,采样保持电路,转换需一定时间，在转换时，保持输入量。,（2）,干扰及其抑制,干扰源：电器，电机等,通过阻抗耦合、电场耦合、磁场耦合等途径进入数据采集系统。,如右图所示,加屏蔽线，正确接地，屏蔽线应接现场地。,Nyquist,采样规则,计算机处理的任何变量都只能是分立取值，数组；如果要无限精确描述一个连续量-采样间隔为零；受采样速度，存储空间限制，实际不可能也不必要。,如何确定采样频率：保证信号不失真？,采样频率：,以最高频率的2倍速度采样。,一、,化学计量学介绍,a brief introduction of chemometrics,二、,信息评价,information appraise,三、信号与噪声,signal and noise,四、信号的处理技术,technology of signal process,五、多元分析方法,polybasis analysis methods,第三节 信息处理与数据挖掘技术,information process and technology of date,excavate,一、化学计量学简介,a brief introduction of chemometrics,化学计量学：化学与计算机结合的产物,1974年，,Kowalski,与,Wold,提出建立国际化学计量学协会,任务：,运用数学和统计的方法设计或选择最佳测试过程和实验,通过化学数据分析提供更多化学信息。,范畴：,纯化学与量子化学之间凡涉及计算和计算机的所有领域。,应用举例：,大连湾海水污染物与污染源之间的关系；,控制,由尿样获取身体健康状况的全部信息；,简化,化合物性质数据结构,结构与性质的关系；,新药,产品质量检验生产中的问题；,决策,犯罪现场的烟雾分析：香烟牌号，种类；,破案,二、,信息评价,information appraise,分析仪器是分析化学家为获取化学信息所使用的工具，因此可以由信息理论来评价仪器的性能。,1.信息量和熵,设有一事件有几种可能性，他们各自的概率为,p,i,，Shannon,定义,信息熵,：,在信息理论中，习惯取“2”作为对数的底，此时单位为,bit(e,为底，,nat)。,设有一具有两种可能性的等概率事件：,信息量和熵,熵是事件不确定程度的度量，不确定程度越大，熵就越大。,对于一个概率密度为,p,(,x,),的连续型分布熵的定义为,：,信息的概念是与事件发生的概率相联系的，出现小概率事件所包含的信息量大，因此可定义,信息量,：,I,=-lg,p,i,如果事件发生后的概率不等于1，即它是不确定的，则信息量可表示为：,I,=lg(,q,i,/,p,i,),式中,q,i,是事件发生后的概率。,2.信息量与熵的关系,如果通过某些方法获取信息使原来事件的不确定程度减小，所得到的信息的数量就是信息量，,故信息量就是熵减少的量：,I,=H,0,-,H,式中,H,0,和,H,分别表示获取“情报”前后，事件不确定程度。在分析化学中则是实验前后的熵。若经过实验后的结果完全确定，即实验后的熵=0，则：,I,=,H,0,=,H,max,即经过这样一个实验后，可能得到的最大信息量。,3.分析化学实验中的信息量与熵,在定性分析实验中，判断某一组分是否存在。,实验前：,概率：各为1/2（实验前并无任何信息）,H,0,=1 bit,实验后：,H,=0,故信息量：,I,=,H,0,-,H,=1 bit,如果采用仪器分析定性，不能将全部组分检测出，如何确定？,例：原子吸收测定含铜、锌试样(组成未知)。,仅测定出,Cu,2+,时的信息量，测定出,Cu,2+,、Zn,2+,时的信息量分别是多少？（阴离子不能检测）。,4.定量分析中有关参数与信息量,在定量分析实验中，如果实验前知道某一组分的大致范围时，即,p,(,x,),均匀地分布在,(,x,1,x,2,),区间内，则：,由于分析中偶然误差的存在，结果不可能是一定值而成正态分布,。设其标准偏差为，则：,于是,：,越小，信息量越大。实验中增大信息量的途径？,减少干扰、提高仪器灵敏度、减小噪声、增加测定次数等。,5.仪器的最大信息量,分析仪器通常有一测定限,c,min,，,待测试样浓度低于此值时，不能用该仪器测定。该仪器实验前的熵为：,c,为仪器能分辨的最小浓度差，实际的信息量：,对于多通道的仪器，可以有,n,个通道同时测定,n,种组分，其总的信息量是各通道的信息量之和：,单位时间内信息量的变化称为信息流：,理想的分析仪器应该在很短的时间内获得很大的信息量。,6.仪器的效率和剩余度,仪器的效率可用剩余度来衡量。剩余度的定义：,R,=,H,man,H,剩余度是熵偏离其最大值的度量。熵的一个重要性质是当所有的可能性都是等概率时，熵有最大值。,在定量分析中，如果试样中待测组分的含量完全是未知的，则其可能的含量为0100%，故：,仪器的效率和剩余度,在分析仪器中，剩余度常被定义为：,R,=,I,man,I,即它是分析过程中被保留，未被利用的信息量的度量。剩余度大表示该仪器的效率低。,分析时，一般样品的大致含量范围总是知道的，设其范围为,x,1,x,2,。,故：,则：,三、信号与噪声,signal and noise,本底信号,：,没有试样时，仪器产生的信号；随机噪声；,空白信号,：,试样中无待测组分时，仪器产生的信号；,试样预处理,：,空白信号接近本底信号；,1.检出限,样品的信号能被检出的最低限；由于存在随机噪声（正态分布），有误判的可能；,如何规定检出限使误判产生的几率符合要求(统计学)，,1969年，国际原子吸收光谱会议；,y,B,+,3,B,1975年，,IUPAC；,y,B,+,2,B,保险检出限：,y,B,+,6,B,数学期望值,y,B,；标准偏差,B,定义：,以一定的置信度检出待测组分的最低浓度（或量）,y,A,=,y,B,+k,B,k,的取值对应于不同置信概率,2.灵敏度,分析仪器的响应值与浓度(或量)改变一个单位时所引起的信号的变化，,y/,c,.(IUPAC,给出的定义)；,单纯灵敏度高不能保证有低的检测限；,检测限与,B,有关，,B,来自随机噪声，信号变化可能被噪声淹没。,3.信噪比(,S,/,N,),的提高,途径：,a.,改善信号的测量技术；,b.,信号经过适当处理;,c.,优化。,(1)信号的平均:噪声信号,(2)滤波和调制,四、信号处理技术,technology of signal process,对分析信号进行处理是为了提高信息量，改善信噪比。,信号处理通常采用以下几种方法和技术：,1,.曲线拟合,用数学方法将获取的数据作曲线拟合。方法：,（1）根据实际获得的曲线找出与此曲线适应的数学模型；,（2）以实验得到的数据对(,X,i,，,Y,i,),，代入数学模型(关系式)，用最小二乘法求出模型中的待定参数。,关键点：,选择正确的数学模型,例：非正态色谱曲线，可采用,r,函数与指数衰减曲线相结合的数学模型。,2,.曲线的平滑处理,曲线平滑处理可以去除数据集合中的随机噪声，保留有用信息，提高信噪比。,小波动：随机噪声,大波动：包含有用信息,方法：,boxcar,平均化；,移动窗口均化；,最小二乘多项式平滑（,Savitzky-Golay,卷积法），最常用的方法。,注意点：,不正确的进行平滑处理可能会将微弱信号当作噪声处理掉。,3,.信号求导,消除背景和重叠峰的干扰，提高分辨率和灵敏度。,方法：,模拟微分电路或求导程序软件。,微分谱比原谱对谱特征的细微变化反应要灵敏的多，被隐藏的谱的特征可以通过对原谱图的微分而得到加强。,应用：,（1）光谱图、色谱图：重叠峰、弱肩峰的区分；,（2）电位滴定曲线的导数曲线容易确定滴定钟点。,注意点：,微分时，原谱的噪声也被加强，高阶导数谱的噪声增大的更明显，解决方法：对原谱进行平滑处理。,五、,多元分析方法,polybasis analysis methods,如何在大批实验数据中总结出有用的规律或者挖掘出有用的信息；,多元分析是一类计算机信息处理、信息挖掘技术，特别适合用于从多种因素影响的大量实验数据中总结规律；,多元分析应用领域：处理卫星照片；指纹鉴别；文字和语音识别；多参数、多变量问题的处理；,分析化学中的应用：,（1,）多种微量元素的分布与健康（或疾病）的关系,（2）物质中复杂成分的含量分析,（3）各种谱的特征与性质关系,（4）分子结构与谱特征的关系,1,.多元分析方法的特点,在多元分析中，对每个研究对象（每个观察样本都有M个变量或参数）取值，考察N个观察对象的集合就作成一张N*M的数据表。,观察对象的集合可以是全部样本，也可是较大集合中的一个子集；,变量可以是连续的也可以是离散的；,在多元分析中，通常采用以下技术：,（1,）,简化结构,用简单方法来表示所研究的复杂问题；,（2）,分类,将观察对象分成若干个不同的组或类；,（3）,变量分组,将变量按其性质分组；,（4）,相关分析,研究变量之间的相互关系、观察对象之间的相互关系。,2,.多元分析中的主要方法简介,多元分析中所采用的方法：,（1）回归分析：,多元线形回归分析；偏最小二乘回归分析；逐步回归分析,。,（2）相关分析,（3）因子分析,（4）降维与映射,（5）聚类分析,（6）分类与判别,（7）人工神经网络,（8）优化技术,3.化学因子分析法简介,因子分析,：,通过对一数据矩阵进行特征分析、旋转变换等操作以获取有关信息的数学方法。,化学因子分析,：,将因子分析技术用于解决化学中的问题，形成了带有浓厚化学特色的因子分析方法。,化学因子分析特点：,（1）解决复杂问题 同时处理多因素相互影响的复杂体系,（2）快速处理大量数据 采用标准因子分析程序,（3）数据的有序解释与预测 在获得规律指导下进行预测,因子分析基本步骤,常见的因子分析方法,(1)主成分分析（,principle component analysis,）,(2)目标因子分析（,target factor analysis,）,(3)迭代目标因子分析(,iterative target factor analysis,),(4)秩消因子分析rank annihilation factor analysis,),(5),渐进因子分析,(,evolving factor analysis,),(6),窗口因子分析,(,window factor analysis,),(7),启发,渐进式特征投影,(,heuristic evolving latent projection,),第四节,人工智能与实验仿真模拟技术,一、人工智能简介,an introduction to Artificial intelligence,二、仪器分析实验多媒体仿真模拟,multimedia simulation of instrument analysis experiment,artificial intelligence and multimedia,experiment,simulation technology,一、分析化学中的人工智能技术简介,a introduction to Artificial intelligence,人工智能,（,artificial intelligence,）:,是指用机器或计算机通过模拟人类的智慧行为来解决实际问题的能力。,人工智能技术在化学方面的应用：,计算机辅助结构解析；计算机辅助合成设计；智能化分析仪器；计算机多媒体虚拟实验室。,一般层次：,人工智能=知识库+逻辑推理方法；,高级层次：,具有自学习、自积累能力。,化学人工智能的核心问题：,（1）化学知识的模型化和表示方法,（2）知识库的建立与搜索方法,（3）推理、演绎、判断与求解方法,（4）程序设计和技术,1.知识库与知识表示方法,知识库,：,数据库的发展；解决问题的规则（具有因果关系的数据）的分类集合，为推理服务。,推理模式和知识表示方式决定知识库的数据结构；,知识表示方式,：,逻辑表示模式；过程表示模式；语义网络模式；框架表示模式；产生式表示模式。,知识表示方式用于知识的计算机识别，编译程序用于知识库的内、外部表示的转换；,逻辑表示模式,将事实用,“,命题,”,和,“,谓词,”,两种方式表示；,命题：,“,真,”,、,“,假,两种可能的事实；,如：,P,命题,“,2980,cm-1,处有吸收,”,；,Q,命题,“,1719,cm-1,处有吸收,”,命题可以用逻辑关系词组合成,“,复合命题,”,；,PQ；,化合物在两处均有吸收,谓词：,描述实体的性质或关系；,如：,P(acetone),表示,“,丙酮在1719,cm-1,处有吸收,”,；,E,(,b,c),表示,“,b=c,”,；A,(Z,X，Y),表示Z=X+Y；,知识表述：,E,(,X,Y),E,(,Y,Z),E,(,X,Z),若,X=Y,且,Y=Z，,则,X=Z（,为逻辑关系,“,蕴含,”,）,大量的知识描述（事实或规则）即构成知识库,推理方法,依据提供的事实，利用知识库，通过程序运行（推理），获得结果；,推理方法：,正向推理,逆向推理,推理方法,逆向推理,2.专家系统（,expert system,）,将专家的判断过程转变成的智能程序系统；,用户,用户界面,解释功能,知识获取,专家,问题状态,推理机制,知识库,专家系统,知识表示及编译程序,结构验证,化学环境,模式识别,人机交互信息,波谱模拟,结构碎片发生器,整体分子拼接,实验数据(,MS,NMR,IR,),分子式,其他信息,谱图-结构,相关表,其他,约束条件,推理数据库(用户提供的信息),结构发生器,立体结构发生器,知识库,分子张力能计算,13,C-NMR,谱峰数,结构输出,结构解析专家系统流程框图,液相色谱专家系统：,（1）柱系统推荐软件包,输入碳数、基团、试样类型等,推荐预处理方法，色谱分析方法，分离柱，流动相，检测器等。,（2）色谱条件优化及离线色谱数据计算软件包,根据获得的原始数据，进行条件优化后，再次进行分析，提供分析报告。,谱图与数据查询：谱图的再处理，相关谱图查找，计算，分离条件显示，相关数据显示,辅助光谱图解析系统,基于谱图库的辅助解析系统,确定化合物结构：红外、核磁、质谱,1969年，斯坦福大学的,DENDRAL,系统,1976,年，,PBM,系统，美国,Cornall,大学，质谱图解析,1977,年，,SISCOM,系统，前联邦德国煤炭研究所，质谱图解析,谱图存储方法,原则：节省空间，不遗漏信息：,保存峰数据；按波长取数据,查询对比方法（检索）,需要考虑仪器误差（峰位、峰强），判断相似程度的定量指标,人工智能化合物结构识别系统,模拟专家的思维，将经验抽象成一些规则或数学公式,Munk,红外光谱解释程序：,将基团分为25大类，159个分类，兼顾峰强和峰形,但无法将结构单元与光谱数据之间用数学关系精确描述,Sasaki,的,Chemics-F,程序：,将分子结构分成179个结构单元，互不重叠，任一分子结构都可以由这些基本结构单元组合得到。,识别系统流程,红外,核磁,获得结构单元,可能结构组合,谱图核对,结果,分子式,规则,谱图库,3.模式识别,模拟人对客观环境的认识。,事物的性质由其特征决定。性质相似的物体其特征相似。,提取特征,分类,羰基化合物与炔类化合物在1920，3300,cm,-1,都有红外吸收峰。以两波长处的吸光度为坐标（二维模式空间）作图，每个化合物对应一个点，两类物质形成两个有界线的子集。由未知物的点所在子集，确定所属类，距离最近的点，结构最相似。扩展到多维空间，判断结果的准确性提高。,自学习过程：,训练集，1/2 含某基团，计算机找出模式空间差异,特征选取：,对分类重要的特征。节省空间，加快查找速度,羰基,炔类,智能化分析仪器示意图,分析仪器,热、光、电新技术,新型材料、电子器件,操作,分,析,对,象,控制,信号,实,施,检测,数据库,信息,数,据,处,理,方法,描述,报,告,结,果,判断,多媒体计算机,人工智能,专家系统,最优化技术,自动化技术,二、仿真模拟技术与虚拟实验室,multimedia simulation of instrument analysis experiment,在仿现实环境的界面中，模拟实际过程（数学建模），完成特定任务。,采用的技术,：场景设计；动态非线形交互；多线程；数学模型；,应用,：计算机辅助教学，实验类网络课程；,仪器分析虚拟实验室；,分析化学网络虚拟实验室；,分析化学虚拟考场。,特点,：场景化、智能化、高度实时交互、非线性；,虚拟实验室,虚拟实验室,再见！,卖油翁,下课了，回顾学习一个小故事吧！,学习目标,1,、复述故事，深入理解文章内容，初步把握人物形象。,2,、学会利用文中关键词句分析人物形象。,3,、体会文章所揭示的深刻道理。,故事发生的时间、地点、人物、事件的起因、经过和结果要复述清楚。,看图复述课文内容,自学指导,(,一,),1,、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这两个人物的。,2,、从这个故事中你懂得了什么道理？,自学指导,(,二,),陈尧咨（善射）,卖油翁（善酌）,动作,神态,语言,睨之,无他，但手熟尔,以我酌油知之,我亦无他，惟手熟尔,汝亦知射乎,吾射不亦精乎,尔安敢轻吾射,释担而立 但微颔之,取 置 覆 酌 沥,性格,:,自矜（骄傲）,谦虚,对比,道理,:,熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。,忿然 笑而遣之,笑而遣之,1,、联系生活、学习，说说熟能生巧的事例。,2,、你认为一个人应该如何看待自己的长处？又如何看待他人的长处？,课外延伸,人外有人，天外有天。,取人之长，补己之短。,自满人十事九空，虚心人万事可成。,谦受益，满招损。,三人行，必有我师焉。,择其善者而从之，其不善者而改之。,骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷阱是我们自己亲手挖掘的。,老舍,尺有所短；寸有所长。物有所不足；智有所不明。,屈原,1,、正视自己的长处，扬长避短，,2,、正视自己的缺点，知错能改，,3,谦虚使人进步，,4,、人应有一技之长，,5,、自信是走向成功的第一步，,6,强中更有强中手，一山还比一山高，,7,艺无止境,8,、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻苦训练才能有所收获，取得成效。,9,、骄傲自大、不可一世者往往遭人轻视；,10,、智者超然物外,