高化 第五章聚合方法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,聚合物生产实施的方法，称为聚合方法,。,溶解性,沉淀聚合,非均相聚合,均相聚合,聚合物,单体互溶,单体形态,气相聚合,固相聚合,在单体沸点以上聚合,在单体熔点以下聚合,聚合物,单体部分溶,聚合物,单体不溶,第五章 自由基聚合方法,1,物料起始状态,乳液聚合,本体聚合,悬浮聚合,溶液聚合,5.1,引言,自由基聚合有四种基本的实施方法。,本体聚合,:,不加任何其它介质,仅是单体在引发剂（甚至不加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。,溶液聚合,:,单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,反应。,2,悬浮聚合,:,借助机械搅拌和分散剂的作用,使油溶,性单体以小液滴,(,直径,1,10,-3,cm),悬浮在水介质中,形,成稳定的悬浮体进行聚合。,乳液聚合,:,借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体,分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径,1.5,5m,）而聚合的反应。,3,工程,间歇聚合,连续聚合,间歇聚合（,batch polymerization,）,单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。,连续聚合（,continuous polymerization,）,单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是,单釜或多釜串联。,4,第五章 聚合方法,单体,介质体系,聚合方法,聚合物,单体,溶剂体系均相聚合,沉淀聚合,均相体系,本体聚合（气相、液相、固相）,乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯,氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺,溶液聚合,苯乙烯,苯、丙烯酸,水、丙烯腈,二甲基甲酰胺,氯乙烯,甲醇、丙烯酸,己烷、丙烯腈,水,非均相体系,悬浮聚合,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯,氯乙烯,乳液聚合,苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯,氯乙烯,表,51,聚合体系和实施方法示例,5,如何选择聚合方法：,根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。,自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。,离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。,缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。,在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。6,聚合方法的应用,例,例,自由基法合成聚苯乙烯,通用型（,GPS,）：,本体聚合,可发型（,EPS,）：,悬浮聚合,高抗冲型（,HIPS,）：,溶液聚合,-,本体聚合,表,2,自由基法合成聚氯乙烯,第一阶段,第二阶段,第三阶段,溶液聚合,乳液聚合,悬浮聚合,工艺简单、成本,低、品质好,乳液聚合,可直接做,PVC,糊,本体聚合,二段法、品质更佳,悬浮聚合,大规模生产,乳液聚合,制品需求,7,第五章 聚合方法,实施方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,配方主要成分,单体、引发剂,单体引发剂、溶剂,单体、引发剂、分散剂、水,单体、引发剂、乳化剂、水,聚合场所,单体内,溶剂内,单体内,胶束内,聚合机理,自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降,容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低,类似本体聚合,能同时提高聚合速率和聚合度,生产特征,设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出,传热容易，可连续生产。产物为溶液状。,传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂,传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂,产物特性,聚合物纯净。分子量分布较宽,分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用,较纯净，留有少量分散剂,留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差,表,52,自由基聚合实施方法比较,8,一、本体聚合,(bulk polymerization),不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应,2,、体系组成,单体,引发剂,助剂,注意与单体、聚合物的相溶性。,如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂,气态：乙烯,液态：苯乙烯,1,、,本体聚合的定义,:,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,9,3,、主要特点,优点,不足,体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制,轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽,重则温度失调，引起爆聚,措施,降低反应温度,分段聚合,强化传热,控制在一定的转化率,均相反应。,体系简单。,生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；,生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。,10,4,、应用实例,表,3,本体聚合工业生产实例,聚合物,引发,工艺过程,产品特点与用途,聚甲基丙,烯酸甲酯,BPO,AIBN,第一段预聚到转化率,10%,左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。,光学性能优于无机玻璃,可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。,聚苯乙烯,BPO,热引发,第一段于,80,90,O,C,预聚到转化率,30,35%,，流入聚合塔，温度由,160,O,C,递增至,225,O,C,聚合，最后熔体挤出造粒。,电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。,聚氯乙烯,过氧化乙,酰基磺酸,第一段预聚到转化率,711%,，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料,具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。,高压聚乙烯,微量氧,管式反应器，,180,200,O,C,、,150,200Mpa,连续聚合，转化率,15,30%,熔体挤出出料。,分子链上带有多个小支链，密度低（,LDPE,），,结晶度低，适于制薄膜。,聚丙烯,高效载体配,位催化剂,催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率,40%,出料。,比淤浆法投资少,40,50%,可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。,11,第五章 聚合方法,例一,.,聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备,将,MMA,单体,引发剂,BPO,或,AIBN,增塑剂和脱模,剂置于普通搅拌釜内,9095,下反应,至,1020%,转化,率,成为粘稠的液体。,停止反应。将预聚物,灌入无机,玻璃平板模具中，,移入热空气浴或热水浴中，升温至,4550,，反应数天，,使转化率达到,90%,左右。,然后,在,100,120,高温,下处理一至两天，使残余单体充分,聚合。,12,第五章 聚合方法,PMMA,为非晶体聚合物，,T,g,=105,，机械性,能、耐光耐候性均十分优异，,透光性达,90%,以上,，,俗称“,有机玻璃,”。,广泛用作航空玻璃、光导纤维、,标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。,13,第五章 聚合方法,例二,.,苯乙烯连续本体聚合,20,世纪,40,年代开发釜,塔串联反应器，分别承,担预聚合和后聚合的作用。,预聚合,：立式搅拌釜内进行，,8090,，,BPO,或,AIBN,引发，转化率,30%35%,。,后聚合,：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加,少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温,度从,100,增至,200,，聚合转化率,99%,以上。,14,第五章 聚合方法,聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，,T,g,=95,，,典型的硬塑料，伸长率仅,1,3,。尺寸稳定性优，,电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不,耐溶剂、紫外、氧。,采用上述同一设备，还可生产,HIPS,，,SAN,，,ABS,等产品。,15,110 130,O,C,130 180,O,C,180 225,O,C,80,O,C,80,O,C,预聚合,后聚合,后处理,预聚釜,塔式反应器,苯乙烯,聚苯乙烯,冷却、切粒、包装,苯乙烯本体聚合的塔式反应流程,16,第五章 聚合方法,例三,.,氯乙烯间歇本体沉淀聚合,聚氯乙烯生产主要采用,悬浮聚合法,，占,80%,82%,。其次是,乳液聚合,，占,10%12%,。近,20,年来,发展了,本体聚合,。,聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程,中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合,两段：,17,第五章 聚合方法,预聚合,：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧,化乙酰基磺酰）加入釜内，在,50 70,下预聚至7%11%,转化率，形成疏松的颗粒骨架。,聚合,：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂,加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化,率可达,90%,。,通常预聚,1,2h,聚合,5,9h,。,18,第五章 聚合方法,例四,.,乙烯高压连续气相本体聚合,聚合条件：压力,150,200MPa,温度,180,200,，,微量氧（,10,-6,10,-4,mol/L,）作引发剂。,聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留,时间几分钟，单程转化率,15%,30%,。,19,第五章 聚合方法,易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短,支链，后者长支链。平均每个分子含有,50,个短支链,和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅,55%,65%,，,T,m,为,105,110,，密度：,0.91,0.93,。,故称“,低密度聚乙烯,”。,熔体流动性好，适于制备薄膜。,20,一、本体聚合,(bulk polymerization),不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、或催化剂或热、光等作用下,进行的聚合反应,2,、体系组成,单体,引发剂或催化剂,助剂,注意与单体、聚合物的相溶性。多为油溶性引发剂或催化剂，如,BPO,，,AIBN,等,如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂,气态：乙烯,液态：苯乙烯,1,、,本体聚合的定义,:,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,21,3,、主要特点,优点,不足,转化率提高后，体系很粘稠，聚合热不易排除，温度难控制轻则造成局部过热，副反应加剧、分子量分布变宽等，重则温度失调，反应失控，引起爆聚。,措施,加大冷却面积、强化搅拌、薄层聚合等,具体生产上多用分段聚合：,第一阶段控制在较低转化率，可正常聚合；,第二段：多采用高温、薄层、注模聚合等,体系组成简单，产物纯净。,均相反应。,生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；,生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。,22,23,二、溶液聚合,(solution polymerization),2,组成,:,单体,引发剂或催化剂,溶剂,优点,:,均相聚合，溶剂的加入有利于导出聚合热，同时降低体系粘度低，减少凝胶效应，散热和温度控制更容易。,缺点,:,溶剂的加入使单体浓度降低，使聚合速率慢，设备,生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；,溶剂分离回收增加工艺成本及难度，费用高。,1,溶液聚合的定义,:,将单体和引发剂或催化剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应,3,主要特点,:,24,溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布,溶剂导致笼蔽效应使,f,引发剂效率,降低，,溶剂的加入降低了,单体的浓度,M，使 R,p,降低,向溶剂链转移的结果使分子量降低,溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关,良溶剂，为均相聚合，,M,不高时，可消除凝胶效应,沉淀剂，凝胶效应显著，R,p,劣溶剂，介于两者之间,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液，此外离子聚合、配位聚合多采用溶液聚合法,关键：溶剂的选择,溶剂的溶解性、链转移活性、回收难易、毒性及成本等：,要求具备化学惰性、良好的溶解性、适宜的沸点、安全性及经济,25,4,、应用实例,多用于自由基聚合、离子聚合、,配位聚合、逐步聚合等。,表,4,溶液聚合工业生产实例,单体,引发剂或,催化剂,溶剂,聚合机理,产物特点与用途,丙烯腈,AIBN,氧,-,还体系,硫氰化钠,水溶液,水,自由基聚合,自由基聚合,纺丝液,配制纺丝液,醋酸乙烯,AIBN,甲醇,自由基聚合,制备聚乙烯醇、维尼纶的原料,丙烯酸酯类,BPO,芳烃,自由基聚合,涂料、粘合剂,丁二烯,配位催化剂,BuLi,正己烷,环己烷,配位聚合,阴离子聚合,顺丁橡胶,低顺式聚丁二烯,异丁烯,BF,3,异丁烷,阳离子聚合,粘合剂、密封剂,26,PVAC,VAC,AIBN,甲醇,VAC,甲醇,水,水,第一聚合釜,第二聚合釜,脱 单 体 塔,第一精 镏 塔,第二精 镏 塔,60 65,O,C,2h,C%20%,63 65,O,C,2.5h,C%50 60%,水,醋酸乙烯溶液聚合反应流程,冷凝器,冷凝器,27,（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合,（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基,丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸,-,羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。,丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为,8,、,22,、,54,、,70,。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，,BOP,为引发剂，聚合温度,60,80,。,28,三、悬浮聚合,(suspension polymerization),组成,:,单体、引发剂、分散介质（水）、悬浮剂,定义,:,单体或多种单体的混合物以小液滴状悬浮于分散介质中,的聚合反应的方法,.,水溶性单体分散于有机介质中称为,反相悬浮聚合,1,、单体为油溶性单体，要求在水中溶解度尽量小，一般小于,1%,，,（无机盐的盐析作用），选择油溶性的引发剂为与本体聚合相同,29,2.,聚合场所,因此：单体液滴的形成与控制是聚合反应的关键。要将,油溶性的单体分散于水中，必须借助于外力作用。,30,油相单体通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层变形、分散成液滴。单体液滴和水界面间存在着一定的,表面张力,，该表面张力有使小液滴形成球形并聚集成大液滴的趋势。界面张力越大，形成的液滴也越大。机械搅拌剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。,悬浮单体液滴分散过程示意图,3.,小液滴形成（或成粒）过程,当体系没有聚合时，保持液滴动态平衡；聚合开始后，液滴内形成聚合物,而发粘，液滴碰撞粘接在一起，失去悬浮聚合特点，因此必须加入悬浮剂。防,止粘结成块。,31,（,1,）分散剂的要求,一般用作分散剂的物质应满足,:,a,不对单体产生阻聚和缓聚作用；,b,不污染体系和产物，易于分离和去除；,c,，在聚合温度范围内，化学稳定性好；,d,，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适,当增加水相的粘度,e,，应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用,4.,分散剂（也称悬浮剂或成粒剂）,dispersant,）,32,聚乙烯醇,聚丙烯酸钠,S,MAA,共聚物,明胶,纤维素类,淀粉,碳酸盐,硫酸盐,滑石粉,高岭土,不溶于水的,无机物粉末,悬浮剂,（,2,）分散剂种类,水溶性有机,高分子物质,除主悬浮剂外，有时还会加入少量表面活性剂作为助悬浮剂。主,悬浮剂用量为单体的,0.1%,，助悬浮剂为,0.01%-0.03%,，用量过多就称,为乳液聚合。,33,分散剂的分散和稳定作用,（,1,）水溶性高分子物质的稳定作用,它们溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：,A,被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层,B,提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度”,（高分子分散剂可在液滴表面形成,602000nm,的吸附层，吸附层的浓度相当高，形成所谓的“界面粘度”。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；而当液滴碰撞时，界面粘度又使吸附层不易变形、移动和破裂，阻止聚并，使体系保持悬浮稳定。）,C,能减小单体,-,水相界面张力，使单体液滴能保持较小粒径并分散得很均匀，从而减少液滴聚集的倾向。,34,（,2,）粉末状无机分散剂的保护作用,A,：被吸附和聚集在单体液滴表面并形成保护层，起到机械隔离作用,B,：当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水中时，它们就象形成了一个间隙尺寸一定的筛网。,35,5.,搅拌和分散剂的关系,关键：分散和搅拌作用,。,聚合初期，单体的分散主要取决于搅拌的作用和搅拌的条件，单体液滴在搅拌剪切力作用下存在不稳定的分散,-,聚结动态平衡。分散剂的加入使分散体系得以稳定，使液滴不发生聚集，从而使不稳定的动态平衡向稳定的分散状态转化，保证聚合反应能顺利完成。,搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。,分散剂不能自动将单体分散为微小的液滴，只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利条件，是使整个聚合过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件。,在悬浮聚合中，搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。,36,悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在,0.,01 5,mm,范围,粒径在,1 mm,左右，称为,珠状聚合,粒径在0.01 mm左右，称为,粉状悬浮聚合,粒状树脂的颗粒形态不同,颗粒形态,是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况,紧密型：,有利于增塑剂的吸收，,如,PVC,疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工,颗粒形态,6.,颗粒大小与形态,37,影响树脂颗粒大小和形态的因素：,搅拌强度,（一般强度愈大，颗粒愈细）,；,分散剂种类和浓度,（,明胶：紧密型，,PVA,：,疏松型,；用量为,0.10.5%,）,水与单体比例,（,水油比）,(13:1,水少，易成饼或粒子变粗；水多，粒子分布窄，粒子变细）,聚合温度,（如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合,虽然反应速率较快,但易得到形状不规则、外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子,）,引发剂种类和用量,；,单体种类,（单体难溶或不溶于水，所得聚合物有足够高的玻璃化温度）,38,缺点：,产品中含有少量分散剂残留物，影响制品的透明性和电绝缘性能,。,产品相对分子量及分布稳定，聚合速率及分子量比溶液聚合高。杂质含量比乳液聚合低；散热和温度控制比本体聚合和溶液聚合容易。,单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。,由于单体液滴外部为大量的分散介质,-,水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，散热容易，具有溶液聚合的特点。,非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可；成本低，三废产生少。粒状树脂可直接进行加工，工艺简单、高效。,单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。,优点：,特点：单体通过机械搅拌作用和分散剂分散使单体以小液滴的形式悬浮分散于水中,三、悬浮聚合的综合分析,悬浮聚合主要工艺流程,39,4,、悬浮聚合操作要点：,1.,单体的水溶解度必须低。以,1%,为界限,2.,选择油溶性的引发剂。事先配制水相和油相,(,单体），将引发剂溶解于单体,相中，同时将分散剂溶于水相（明胶和聚乙烯醇要加热溶解）。通常二相体,积比控制在,1:1-51,间。,3.,通常加入聚合反应历程指示剂,为了防止单体在水相中的过渡乳化和调控单体液滴的粒度大小，加入水溶性的阻聚剂。,4.,耐心调控搅拌速度,由慢到快、缓慢调节搅拌速度，反复取样观察直至单体液滴直径在,0.3-1mm,，避免由快到慢和大幅改变搅拌速度引起粒度不均匀。,5.,梯度调控反应温度,单体液滴粒度达到要求后，缓慢升温，维持搅拌速度不变，否则粒子会粘结成块。,一般采用,80,度左右聚合,1-2h,，再升温至,95,附近继续,4-6h,，采用热水,-,冷水多次洗涤去除残留分散剂。,决定粒度的主要因素有：分散剂种类、用量，搅拌速度，温度及两相,体积比，一般情况下分子量与粒度大小无关。,40,表,5,悬浮聚合工业生产实例,单体,引发剂,悬浮剂,分散介质,产物用途,氯乙烯,过碳酸酯,-,过氧化二月桂酰,羟丙基纤维素,-,部分水解,PVA,无离子水,各种型材、电绝缘材料、薄膜,苯乙烯,BPO,PVA,无离子水,珠状产品,甲基丙烯酸,甲酯,BPO,碱式,碳酸镁,无离子水,珠状产品,丙烯酰胺,过硫酸钾,Span-60,庚烷,水处理剂,由于用水作介质，目前只有自由基采用悬浮聚合。工业生产中，悬浮聚合,一般采用间歇法进行,5,、应用实例,41,PVC+,水,VC,复合引发剂,PVA,无离子水,聚 合 釜,脱 单 体 塔,500.2,O,C,1214h,C%8590%,水蒸汽,氯乙烯悬浮聚合反应流程,冷凝器,热风,旋,风,分,离,器,回收,VC,筛 分,成品,PVC,42,例,1,：甲基丙烯酸甲酯,-,苯乙烯共聚物（简称,MS,共聚物）是制备透明高抗冲塑料的原料,之一。实验室合成化学组成均一的,MS,过程如下：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器,和氮气导管的,500ml,烧瓶中，,加入,150ml,蒸馏水、,50g,碳酸镁，开动搅拌使碳酸镁分散均匀，并快速加热至,95,0.5,H,后在氮气保护下冷却到,70,，一次性加入用氮气除氧的单体混合液（,28gMMA,、,33g,BS,、,0.6gBPO,，通氮气，搅拌速度控制在,1000-1200r/min,，温度,70-75,，反应,12h,，然后检验、处理等。问：,本实验采用哪种聚合方法？,碳酸镁的作用是什么？,搅拌速度为什么控制在,1000-1200,？,通氮气的作用？,为什么不在,95,恒温反应到底？,单体投料比为什么控制在,28gMMA,和,33g BS,解,：（,1,）,悬浮聚合方法，组分有单体、油溶性引发剂、水、分散剂，硫酸镁,作为分散剂，吸附在液滴表面，起机械隔离作用；（,2,）调节搅拌速度在于控制粒,度和粒径分布；（,3,）通氮气除去体系的氧气，防止阻聚作用；（,4,）,70,度反应,在于温度与散热速度适应，防止温度过高产生气泡，影响聚合物粒子的光学性质；,43,例,2,：以,AIBN,为引发剂,(0.01mol/L,），氯乙烯在,50,下悬浮聚合，生产,PVC,。计算：,聚合,10h,引发剂的残留浓度？,聚合初期,PVC,的聚合度（不考虑向引发剂的连转移）？,从计算中得到什么启示？,相关数据：,50,下,AIBN,半衰期,74h,，,Kp,=12300L/mol.s,，,Kt=21*109L/mol.s,，偶合,终止；,Cm=1.35*10-3,，,f=0.75,VC,分子量,=62.5,，密度,=0.859g/ml,。,解：,（,1,）,聚合,10h,，引发剂残留浓度 引发剂分解为一级反应,（,2,）聚合初期聚合度,44,（,3,）：,AIBN,为低活性引发剂；,PVC,聚合度主要决定于相,单体连转移，连转移是,PVC,主要终止方式；引发剂浓度太低。,45,四、乳液聚合,(emulsion polymerization),单体,(monomer),稳定的乳状液而进行的聚合,定义：,乳化剂,搅拌,分散介质（多为水）,体系组成：,经典的乳液聚合,特 点：,聚合机理特殊，能同时提高,R,p,M,n,。,46,优点：,以水为分散介质，价廉安全；,聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；,尤其,适宜于直接使用胶乳的场合；,聚合速率和聚合度能同时提高，聚合机理特殊。,缺点：,产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；,要得到固体产品时，乳液需经过破乳、凝聚（,agglomerating,）、洗涤脱水、干燥等工序，成本较高。,47,1,单体,油溶性单体，基本不溶或微溶于水。,其中应用最广泛的单体有：,乙烯基单体：如，,St,VAc,VC,VDC,共轭二烯单体：如，,Bd,Ip,Cp,（甲基）丙烯酸单体：如，,MA,MMA,AN,AM,乳液聚合中单体和水的比例可在很宽的范围内变动，但是从工艺实践的角度考虑，一般限制在,30/70 60/40,的范围内。,48,2,引发剂,与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的,0.11%,。,A.,水溶性热分解型引发剂,例,例,过硫酸盐,S,2,O,8,2,_,2SO,4,B.,水溶性氧化,-,还原引发剂,过硫酸盐,-,亚硫酸氢盐,S,2,O,8,2,_,+HSO,3,_,SO,4,2,_,+SO,4,+,HSO,3,过氧化氢,-,亚铁盐,H,2,O,2,+Fe,2,+,OH,_,+HO+Fe,3,+,C.,油溶性氧化剂,-,水溶性还原剂引发剂,例,异丙苯过氧化氢,-,亚硫酸氢钠,-C(CH,3,),2,OOH+HSO,3,_,-C(CH,3,),2,O+OH+HSO,3,49,3,、乳化剂,使互不相容、分层的油和水相转变成难以分层的,乳液状物质，属于表面活性剂。,亲水的极性基团,乳化剂分子通常由两部分组成,亲油的非极性基团,亲水亲油平衡值（,HLB,）：,用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和,亲油基团对整个分子所做贡献大小的物理量。为一经验值，,HLB,值越大，亲水性越大。,对正常乳液聚合体系，所用乳化剂,的,HLB,值为,818,（水包油型）。,P156,表,5-7,50,（,1,）乳化剂在水中的情况：,乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度时，乳化剂分子开始形成聚集体（约,50,150,个分子），称为胶束。,51,52,按照乳化剂分子溶解在水中活性的部分即中亲水基团的性质，可将,乳化剂分成四类。,（,2,）乳化剂的种类,A.,阴离子型乳化剂,亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。,a.,羧酸盐类,通式：,RCOOM,R,：,C,7,C,21,的烷基,M,：,金属,-,有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。,主要有经下几类：,烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠,硫酸盐，如十二烷基硫酸钠,磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸,磷酸盐。,53,例,b.,硫磺酸盐类,通式：,ROSO,3,M R,：,C,8,C,18,的烷基,M,：,金属,十二烷基硫酸钠,烷基硫酸盐,通式：,R(OSO,3,M)COOR,，,式中,R,、,R,均为烷基,硫酸化油,通式：,RCONHCH,2,CHROSO,3,M,，,式中,R,、,R,均为烷基,脂肪族酰胺硫酸盐,通式：,RO(C,2,H,4,O),n,SO,3,M,，,式中,R,为烷基,烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐,-,乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定,。,54,例,c.,脂肪磺酸盐类,通式：,RSO,3,M R,：,C,8,C,18,的烷基,M,：,金属,十二烷基磺酸钠,脂肪磺酸盐,通式：,ROCOCH,2,，,式中,R,：,C,4,C,8,的烷基,|,ROCOCHSO,3,M,二元脂肪酸磺酸盐,通式：,RCORCH,2,CH,2,SO,3,M,，,式中,R,、,R,均为烷基,脂肪酰胺磺酸盐,通式：,RC,6,H,4,SO,3,M,，,式中,R,：,C,12,C,16,的烷基为烷基,烷基苯磺酸酯盐,d.,磷酸盐类,-,耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。,通式：,ROPO(OM),2,，,式中,R,为烷基,55,56,B.,阳离子型乳化剂,亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。,例,a.,季铵盐类,烷基季胺盐，如：,RN,+,(CH,3,),2,CH,2,C,6,H,5,Cl,_,醚结构季胺盐，如：,R-O-C,2,H,4,OC,2,H,4,N,+,(CH,3,),2,C,2,H,5,Cl,_,酰胺结构季胺盐，如：,RCONHC,3,H,6,N,+,(CH,3,),2,C,2,H,5,Cl,_,杂环结构季胺盐等。,b.,其它胺的盐类,例,伯胺盐，如：,RNH,2,HCl,仲胺盐，如：,RNHCH,3,HCl,叔胺盐，如：,RN(CH,3,),2,HCl,主要有经下几类：,57,C.,两性型乳化剂,同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质,中又可离解成阴离子，故可在任何,pH,值介质中使用，在实际中使用较少。,例,羧酸类,，如：,RNHCH,2,CH,2,COOH,硫酸酯类，如：,RCONHC,2,H,4,NHCH,2,OSO,3,H,磷酸酯类，如：,ROONHC,2,H,4,NHC,2,H,4,O(OH),2,磺酸类，如：,RNHC,2,H,4,NH,SO,3,H,58,D.,非离子型乳化剂,在水溶液中不发生离解，与介质,pH,值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，,乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，多与阴离子型乳化剂配合使用。,主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。,1,）脱水山梨醇脂肪酸酯（,Span,司班系列）,（,2,）聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（,Tween,吐温系列）,（,3,）烷基酚基聚醚醇类（,OP,系列）,OH,HO,OH,CH,2,COOR,O(C,2,H,4,O),n,H,H(OC,2,H,4,),n,O,O(C,2,H,4,),n,H,CH,2,COOR,C,9,H,10,-O(C,2,H,4,O),n,H,PVA,、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪醚等。,非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。,59,（,3,）乳化剂在乳液聚合中的作用,A.,降低表面张力,当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基,团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水,-,空气界面变成亲油基团,-,空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表,面张力小于纯水的表面张力。,表面张力,纯水,7310,-,3,N/m,水,-,十二烷基硫酸盐,3010,-,3,N/m,（,浓度：,0.016 mol/L,）,例,水,空气,60,B.,形成胶束,a.,胶束,当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂,达到一定浓度后，大约第每,50 200,个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒,状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这,样的聚集体称为胶束。,b.,临界胶束浓度（,CMC,C,ritical,M,icelle,C,oncentration,）,能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称,CMC,，,是乳化,剂性质的一个特征参数，其值很小，在,0.01%,-0.03%,。在,CMC,前后，溶液,性质多发生突变。,a,图,2,临界胶束浓度的确定,表面活性物质浓度,表面张力,CMC,61,用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小,的物理量。为一经验值，,HLB,值越大，亲水性越大。,对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的,HLB,值为,818,（水包油型）。,c.,亲水亲油平衡值,HLB,（,H,ydrophile,l,ipophile,B,alance,）,d.,三相平衡点及浊点,乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。,具体数值见,P241,表,8-8,。,对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，,乳化剂以凝胶析出。,T,反,T,三相平衡点,对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。,T,反,T,浊点,62,C.,降低界面张力,单体加入水中后，油,-,水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油,基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油,-,水界面变成亲油,基团,油界面，进而降低了界面张力。,界面张力,水,矿物油,0.045 N/m,加入,0.1%,乳化剂,0.001 N/m,例水,油,63,D.,乳化作用,F.,增溶作用,乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散,体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化,剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带,上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体,液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。,油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶,解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶,束，使单体在水中总的的溶解性增加。,E.,形成增溶胶束,油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。,64,乳化剂,：大部分形成胶束，少量溶解于水中。,单体,：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。,直径约,10,000A,表面吸附着乳化剂，,液滴数约为,10,10,10,12,.,（,直径,40,50A,，,胶束数目为,10,17,10,18,）。,聚合前单体和乳化剂状态,增溶胶束,单体液滴是提供单体的仓库,4,乳液聚合机理,65,乳化剂,单体,引发剂,少量在水相中,大部分在水中,大部分形成胶束,小部分增溶胶束内,部分吸附于单体液滴,大部分在单体液滴内,66,大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。,引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。,是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所,;,胶束内,M,很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。,A.,聚合场所,水相中？,单体液滴？,胶 束？,胶束是进行聚合的主要场所。,67,乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。,成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。,水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。,大多为油溶性单体。,水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。,B.,成核机理,胶束成核,(,micellar,nucleation),均相成核,(homogeneous nucleation),68,C.,聚合过程,根据聚合物乳胶粒数 和单体的液滴数变化,乳液聚合三个阶段特点,69,第一阶段,成核期,：,乳胶粒生成期，从开始引发到,胶束消失,为止，聚合速率递增。,特点：乳胶粒不断增加，时间较短，,C,2,15,液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，,乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但 体积不断缩小。,聚合速率不断增加。,未成核胶束的消失标志着第一阶段的结束。,当水中乳化剂分子数小于,CMC,后，未成核的胶束变得不稳定，将重新溶解并分,散于水中。未成核胶束的消耗途径：一是生成新的乳胶粒；二是为体积不断增大的乳,胶粒提供乳化剂分子。能够形成乳胶粒的胶束数量极少，占起始胶束的,0.1%,，最后形,成的乳胶粒数量约为,10,13-15,个,/ml,。,70,第二阶段,恒速期,：自,胶束消失,开始，到,单体液滴消失,为止。,C,20,50,，大小与单体的水溶性有关。,乳胶粒和单体液滴两种粒子。,乳胶粒数恒定，单体液滴的仓库作用，乳胶粒内单体,浓度,M,恒定，保证单体的正常引发、聚合、终止,聚合速率恒定。,乳胶粒体积可增大为,50-150nm,。,单体液滴的消失，标志着第二阶段的结束,71,第三阶段,降速期,：单体液滴消失后，直到单体完全转化。,乳胶粒内单体浓度,M,下降,聚合速率下降。,只有乳胶粒一种粒子。,得到的聚合物粒子多为球形，直径在,50-200nm,，介,于最初的胶束和单体液滴之间,72,第,阶段,：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；,第,阶段,：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；,第,阶段,：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。,乳液聚合阶段示意图,单体分子，,乳化剂分子，,聚合物,73,图,5,乳液聚合不同阶段聚合速率行为示意图,74,5,聚合动力学,当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。,第二个自由基进入后，即发生链终止。,一乳胶粒内的平均自由基数 。,M,：,乳胶粒子中单体浓度。,mol/dm,3,。,当,=1/2,时,：,N,：,恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个,/cm3,；,N,A,：,阿佛加德罗常数。,聚合速率方程：,1.,聚合速率,恒速率阶段,聚合速率方程：,75,对一个乳胶粒，引发速率,r,i,和增长速率,r,p,分别为：,平均聚合度：,:,自由基生成速率或体系中总的引发速率，个,/ml.s,。,2.,聚合度,76,u,：,聚合物乳胶粒体系增加速率；,k,：,常数，其值为,0.37,0.53,；,a,s,S,是乳化剂总的表面积。,a,s,是一个乳化剂分子的表面积，,S,是体系中乳化剂的总浓度。,3.,乳胶粒数,N,在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。,77,计算题,4,：,解：