原子吸收光谱法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,4,章,原 子 吸 收 光 谱 法,(,Atomic Absorption Spectrometry),主讲人：叶明德,3-1.概述,1,定义：,基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子 共振辐射吸收进行元素定量分析的方法。组成部分：光源 原子化装置 分光系统 检测系统,2特点：,1）灵,敏,度高，精密度高。,FAAS,ppm，ppb,GFAAS 10,-10,10,-14g,2）,选择性好，抗干扰能力强。谱线干扰少，共存元素影响小 3）适用范围广，测定的元素高达70多种。4）分析速度快，设备费用低。缺点1）难熔元素及非金属元素,难以测定；,2）一个元素需要一盏空心阴极灯；3）不能同时进行多元素分析。,思考题：,1原子吸收分光光度计主要由哪几部分组成？每部分的作 用是什么？在构造上与分光光度计有什么不同？为什么？,光 源 吸收池 分光系统 检测系统,光度法,W,或,H,灯 比色皿 棱镜或光栅 光电池或光电管,AAS HCL,原子化器,光栅,光电倍增管,2在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（例如钨丝灯或氖灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？,原子的能级,跃迁只能取固定值,，是线光谱，原子吸收的谱 线非常窄，如果采用连续光源，则分光系统无法分开相近的 吸收线，分光光度计中采用连续光源是因为溶液中分子的吸 收是连续光谱，没有必要用线光源。,3简史,1954年在澳大利亚墨尔本物理研究所 1962年 少数几台，1964年400台 1966年 2000台，1968年5000台 1972年20000台，,现在,大多实验室有 温州的情况：试剂化工厂 东方化工厂 医学院 自来水厂 药检所 商检局 工科所 市环保局 区环保局 地质大队 冶炼厂,Walsh,的贡献：1）,AAS,的理论基础峰值吸收理论 2）发明并使用了锐线光源,HCL,1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰,AAS,工作1965年,T.B.Willis,威尼斯开始,N,2,OC,2,H,2,3000,o,C N,2,OC,2H,2,的使用使测定元素30种70多种 近代的发展：1）背景校正，如,Zeeman,效应校正,2）自动化 自动进样、,自动测定、,微机贮存 3）改进光源：,激光,4）联用技术,GCAAS FIAAS,国内的厂家：沈阳 北京（地质 分析 光学 二光）上海,WYX GGX CFU WFX SP,国外的厂家：,PerkinElmer,日本岛津、,日立 美国热电,原子吸收的三个分支：,FAAS GFAAS HAAS,4.AAS,的方框图：锐线光源原子蒸气单色器检测器放大读出 发射光谱 吸收 分光 光电转换,AAS,的,基本构造示意图1,AAS,的,基本构造示意图2,3-2.光源,对光源的要求：1）光谱纯度高，2）发射锐线，3）起辉电压低，4）结构牢固可靠 5）寿命长，价格便宜，使用方便。,一 空心阴极灯,Hollow,Cathod,lamp,构造,管形，密封式，内抽真空内充有几百帕低压的 惰性气体氖（,Ne）,或氩（,Ar,）,管子用硬质玻璃制成，端口用一片透光窗口 材料:光学玻璃 大于350,nm，,石英玻璃 小于350,nm,两根钨棒封入管内：,一根连有由钛、锆、钽等有吸气性能金属制成的,阳极,一根上镶有圆筒形的空心,阴极,衬上或熔入被测元素,WFX-1D,空心阴极灯（,HCL）,Z5000,型空心阴极灯（,HCL）,空心阴极灯（,HCL）,示意图,充气,灯内惰性气体的作用：放电时，传输电流，溅射出阴极的金属原子并 使之激发产生特征光谱。一般用,e,激发能和电离能较大，放电橙红色,Ar,激发能和电离能较,Ne,低，放电淡紫色 价格上，,Ar,比,Ne,便宜 强度差不多 铬灯，357.9,nm,Ar,有干扰,Ne,不会 充气的压强:难挥发元素,Al Fe Cr,Mn,Ni Ti ,充气压强稍低些，以利溅射 易挥发元素,Bi,Cd,Pb,Sn,Sb,Zn ,充气压强稍高些，以控制溅射。一般,Ne 400 Pa,Ar,135 Pa,3供电,HCL,的工作电压 150-300,V,起辉时高出100-200,V,发射强度,I=a i,n,i,为灯电流，,a,为常数,Log I=Log a+,nLog,i,供电方式：交流脉冲调制电源 避免阴极温度过高 消除火焰发射干扰,4使用,空心阴极灯 1）能稳定放电并有合适的讯噪比的 条件下（即正常起辉）选用较小的灯电流。2）不用时，要定期通电。,二其它光源,1,高强度,HCL,：,要用一套辅助电源的启动装置，价格较贵，发射强度高。比普通的,HCL,大30100倍 适用于光谱较复杂的元素如：,Fe.Co.Ni.Mo,共振线在紫外区的元素:,Se.As Ni,共振线 232.033,nm,非吸收线 231.913,nm,共振线的强度大,干扰可忽略。,2,多元素,HCL,阴极材料:把几种不同的金属做成园环衬于电极内 要求:避免谱线的相互干扰 现有:,Ca-Mg Cu-Fe-Co-Ni-,Mn,-Cr Al-Ca Cu-,Mn,Al-Ca-Mg,缺点:强度低,其中溅射击快的原子会覆盖在溅射较 慢的元素表面,寿命短。,3,连续光源,氘灯背景校正,。,3-3原子化装置及样品导入方法,最广泛的是:,FAAS (Flame Atomic Absorption Spectrum),样品-预处理-溶液试样-雾化-蒸发-原子化-激发 原子化效率:把样品中的分析物蒸发并转化成气态 原子的转化率。原子化器：火焰 无火焰 氢化法,一火焰原子化系统,1火焰,化学火焰：可燃气体和氧化剂发生剧烈的化学反 应时发生燃烧，并在反应过程中放出大 量的热和光。燃 气：氢气 丙烷 乙炔 丁烷 助燃气：,Air O,2,N,2,O,对化学火焰的要求：原子化效率高，激发能力强，稳定性高，安全，低的火焰背景，低噪声，低的费用，低的毒性。,最常用的是,乙炔空气火焰，它的火焰温度较高、燃烧稳定、噪声小、重现性好，能应用于30多种元素的测定。,另一种是乙炔氧化亚氮火焰,，它的火焰温度高，可达近3000,K，,是目前唯一能广泛应用的高温火馅。它干扰少，而且还具有很强的还原性、可以使许多难解离元素的氧化物分解并原子化，如,A1、BTi、V、Zr、,稀土等。它可测定70多种元素。,还有氢空气火焰，它是氧化性火焰，特别适合于共振线在短波区的元素，如,As、Se、Sn、Zn等的测定，氢氩火焰也具有氢空气火焰的特点，并比它更好。,1）,火焰的结构预混型火焰 四区：预热区 在紧靠喷口处 第一燃烧区比第二燃烧区低200-300,o,C,C,2,H,2,+O,2,=2CO+H,2,用于测量少数易解离的元素 中间薄层区温度最高，是主要的观察区 第二燃烧区温度在2500,o,C,4CO+2H,2,+3O,2,=4CO,2,+2H,2,O,总反应 2,C,2,H,2,+5O,2,=4CO,2,+2H,2,O,2）,高温火焰,常用火焰,C,2,H,2,-Air,用于测定：,Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Zn、Cd、Na,、K、Li、Fe、,Co、Ni、Ga、In,。,高温火焰C,2,H,2,-N,2,O,用于测定：,Al Si Cr Mo 5N,2,O=5N,2,+5/2O,2,H=-101.5Kcal 2 C,2,H,2,+5O,2,=4CO,2,+2H,2,O H=-300.1Kcal,由于,N,2,O,分解放热,使火焰温度升高.,3）,贫燃火焰和富燃火焰 化学计量火焰：2,C,2,H,2,+5O,2,=4CO,2,+2H,2,O,燃烧充分 颜色明亮 分层清楚 温度最高,贫燃火焰,（氧化火燃）：燃助比低于化学计量火焰 用于易解离的元素,Zn,Cd,Hg Ag,Pb,碱金属,富燃火焰,（还原火焰）：燃助比高于化学计量火焰 用于亲氧元素：,Al Si Mo Cr等。由于燃烧不完全，第一反应区有可能产生游离 的碳粒。较强的还原能力，有利于阻碍对氧亲和 力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易 于还原。,2.燃烧器,可燃气体在引燃之后在燃烧器的顶端燃烧。三种类型：园形网孔型 单缝型 三缝型,AAS,的标准部件：单缝型燃烧器 1000.5,mm,三缝型燃烧器 长110,mm,宽0.4-0.6,mm,二侧起屏蔽作用。使用：连续使用的时间不宜过长，使用结束后继续水。原因：燃烧器来不及散热，温度过高，噪声变大，并产生辐射，火焰产生黄色，并不断跳动，严重时甚至发生回火。冷却后消失,3原子化器的组成,：雾化器、雾室、燃烧器 雾化器,气溶胶,雾室,细雾滴,燃烧器,WFX,火焰原子化化器,Z5000,型火焰及石墨炉原子化器,4原子化过程,方框图：溶 液,运输过程,气溶胶,g l,凝聚,蒸发过程,气溶胶,g s,不蒸发 分 子 分子 原 子 离子,气相过程,激发分子 激发原子,激发离子,1）,雾化 要求：雾化效率必须稳定，雾滴细，约,5-15,。决定因素：,Q,l,=r,4,P/8l,Q,l,溶液流量,cm/s，r,毛细管半径,cm P,压力差，,溶液粘度，,l,毛细管长度。,提升量,（抽吸量）：每分钟通过毛细管被吸入溶液的 毫升数。主要取决于粘度 2）脱溶剂 影响因素：雾粒大，时间长，溶剂比重大，不利 溶剂的蒸发比热小的沸点低有利。提高脱溶剂效率提高测定灵敏度。用有机溶剂代替水溶液改善样品的表面张力，使雾滴更细，脱溶剂完全。,3）蒸发过程 气溶胶（,g）,升华,分子蒸气 气溶胶（,g,熔化,L,蒸发,分子蒸气 几种情况：,NaCl（S,）MP 1100 K，BP 1750 K,含氧化合物,Al（NO,3,）Al,2,O,3,MP=2320K MgCl,2,H,2,O,1160K,MgO,(MP 3070K),磷酸的存在会降低测,Ca,的灵敏度 原因是生成难熔的磷酸钙(1940,K),有机络合物的生成可能有利于蒸发,提高原子化效率。如,EDTA 8,Oxine,4）解离 金属化合物在火焰中行为：一般是双原子分子，或三原子分子。如,CaO,LiOH,，,而,NaSO,4,不稳定。碱金属，,Cu、Zn、Ag、,Tl,完全原子化 碱土金属，,La、U、Ti,极易生成稳定的氧化物。卤素的存在，由于生成卤化物，碱金属、碱土金属的自由原子浓度将降低。解离平衡,MX=M+X,解离度,d,=M/M+MX,平衡常数,Kd,=MX/MX,d,=1/（1+X/Kd）X,Kd,时,d,=0,完全不解离。,Kd,取决于温度：,LogKd,=5/2LogT 1.585+1.5Log(g,m,g,x,/g,mx,)+Log(Q,M,Q,X,/Q,MX,)-5040Do/T Do,为解离能(,ev),g,为统计权重,Q,为分配函数 主要由 5040,D,O,/T,决定。一般：,Do 3.5,ev,MX,易解离,Do 4-5,ev,MX,也较易解离,Do 6,ev,MX,难解离。,5）电离,碱金属（电离能,Ei,=4-5ev），,在2500,K,时显著电离。,M=M,+,+e,电离度,i,=M,+,/M,+,+M,K,i,=M,+,e/M,Ki,取决于温度,LogKi,=5/2LogT 6.49+,Log(g,M,+,*,g,e,/g,M,)-5040E,i,/T,E,i,为电离能,g,为统计权重,T,为火焰温度。火焰中的一般电子浓度：,e=10101011/cm,3,即存在着背景电子抑制,M,的电离。,6)原子化条件 元素的性质,MP,BP,E,i,，Do,燃气助燃气燃气性质 燃助比 观察高度 反应区 溶液的性质粘度 表面张力,二电热原子化系统,1,基本原理,：把,固定体积,的试样注入惰性气体保护下的石墨 管中，经热处理后试样迅速地原子化，得到峰形的吸 收讯号，讯号的高度或面积正比于分析元素的量。进样量：数十个微升（,一般为,20微升）升温方式：台阶式升温或斜坡式,程序升温,2,优缺点,：优点1）灵敏度高 绝对灵敏度可达10,-14,g/1%,吸收，试样在还原介 质的石墨管内进行，有利于难熔氧化物的分解和自由 原子的形成。火焰原子吸收中试样被喷雾气体稀释，灵敏度限制。,Z5000,型石墨炉原子化器,2）进样量小 液体样品体积 1-50,l（一般为20,l,）固体样品重量 0.1-10,mg,进样量小,代表性差,精密度比,FAAS(2-5%),差.3）直接进样,分析固体。4）排除了,FAAS,中火焰组分与被测组分的相互作用。测定结果与试样组成无关。5）直接测共振吸收位于真空紫外区的非金属元素。如,I:183.0nm P:177.5nm S:180.7nm,缺点：精密度较差，有记忆效应，背景干扰严重 设备比较复杂，费用贵，误差较大（5-10%）,3原子化过程,采用直接进样和程序升温方式 惰性气体常用,Ar,或,N,2,气（,一般为高纯氩,）原子化分四个阶段：1）,干燥,主要是除去溶剂(高于,BP)，,约1.5,s 2）,灰化,在分析元素不挥发的温度下，除去 基体和干扰元素 0.5-5,min,100-1800,o,C 3）,原子化,C,参与反应 使各种形式存在的分析物（盐类或氧化物）挥发 并离解为中性原子。1800-3000,o,C,5-10s,主要反应：,MX=M+X MO=M+1/2O,2,2C+O,2,=CO CO+O,2,=CO,2,金属氧化物的还原：,MO(s,l)+C(s)=M(g)+CO(g),如测定易形成难离解氧化物的元素 ,Cr、Sb、Mo、Fe、Co,碳化物的生成：,MO(s,l)+2C(s)=MC(g-s)+CO(g),易生成稳定碳化物的元素，3000,o,C,亦难原子化 ,Al、Ca、Cr、W、B、Si、Hf、V、Nb、Ta,4）,高温除残 除去残留分析物，减少和避免记忆效应,三氢化物发生原子化,测定八个元素：,As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te,MHx,的特点：1）熔沸点很低（常温下为气态），2）很低的分解温度和很正的生成热。样品,NaBH,4,H,+,氢化物（,g）,载气,Ar,或,N,2,原子化。,优点,：1）还原效率高，可达100%，速度快，易于自动化。2）很高的灵敏度，可达,ppb,级。,HAAS,比,FAAS,高的倍数：,Ge,50，,Sn,300，Pb ，As 800，,Sb,120，Bi 220，Se100，Te30,较低的温度下原子化，,T=800-900,o,C,检出限比较：元素,FAAS HAAS,降低倍数,Ge,0.02 0.004 50 As 0.63 0.0008 788 Se 0.23 0.0018 128,Sn,0.15 0.0005 300,Sb,0.06 0.0005 120 Te 0.044 0.0015 30,Pb,0.017 0.1 Bi 0.044 0.0002 220 Anal,Chem,Vol,51 891A（1979）,4）基体干扰少（基体不被还原而分离）5）不存在火焰气体成分变化的影响 装置：,连续氢化物装置图1,连续氢化物装置图2,四冷原子吸收法,测,Hg，,低温原子化（非火焰）技术 样品,SnCl,2,还原,Hg,载气,吸收管 测,A（253.7nm）,有机汞测定:1)样品用,KMnO,4,、H,2,SO,4,消化 2),NH,2,OHHCl,除去过量的,KMnO,4,3),同无机汞的测定 测定方法：反应瓶中加入还原剂后立即盖上，开启（膜式）泵，记录吸收，待吸收值上升至一个平台稳定后，测定结束。最后拆去反应瓶，使,A,回到最小值。,FI-CAAS,：NaBH,4,、HCl，N,2,作载气,3-4分光系统与检测系统,分光系统,：单道单光束与单道双光束（常用的二种）。光谱通带（,A）：W=DS D,一般10-30,D：,倒线色散率,A/mm，S：,狭缝宽度,mm,谱线简单,W,调大些，谱线复杂,W调小些,检测系统,：光电倍,增管,光转化成电讯号并进行放大。,多级倍增电极的光电管，它的外壳由玻璃或石英制成、内部抽真空。阴极为涂有能发射电子的光敏物质(,Sb,-Cs,或,Ag-O-Cs,等)的电极。阴极 阳极电子数,增至,10,5,-10,8,倍。,3-5原子吸收分光光度计,国内外品牌：,SIMAA6000（P-E）,火焰 石墨炉,同时测六种,美,SOLAAR959（,热电,）,火焰 石墨炉 单道,双,光束,美,3200（,惠普上海,）火焰 石墨炉 单道双光束 中 800（,Perkin-Elmer）,火焰 石墨炉,AC Zeeman,美,AA-6701(,岛津)火焰 石墨炉 单道,双,光束 日,Z-5000（,日立）火焰 石墨炉,DC Zeeman,日,GFU-202C（,北分,）火焰 石墨炉 单道,双,光束,中,WFX-100A（,瑞利,）火焰 石墨炉 单道,单,光束,中,GGX-6A（,北京地质,）火焰 石墨炉 单道,单,光束,中,WYX-401（,沈分,）,单道单光束光路图：,单道双光束光路图：,3-6吸光度与分析物浓度的关系,一吸收定律,A=-Log T=K C（,比,尔,定律,）,二吸收线轮廓及变宽原因,原子吸收线往往不是一条线，而是具有一定宽度的谱线 （或频率间距）,Vo,为中心频率,Io,为入射光强 半宽度,Vo：,最大吸收值一半时频率宽度 变宽的原因：1）谱线的自然宽度 可以忽略 10,-5,nm 2）,多普勒（,Doppler）,宽度 热变宽 10,-3,nm。,由于发射原子的热运动，比自然宽度大二个数量级，是 变宽的主要原因。温度越高，原子量越小，波长越长，,Doppler,变宽越显著。,D,=7.1610,-7,O,(T/M),1/2,3）压力变宽 碰撞变宽 罗伦兹（,Lorentz）,变宽 不同种原子间碰撞 赫尔兹马克（,Holtzmark,）,变宽 同种原子间碰撞 压力变宽随着压力的增加而增大。一般情况下，谱线变宽主要是多普勒变宽和压力变宽。4）自吸变宽 灯电流过大时产生 在谱线中心频率处自吸收最强，二翼自吸收较弱，使中心波长处的辐射强度相对地有较大的减弱。5）场致变宽 外电场或磁场作用，引起能级分裂而导致谱线变宽。,三积分吸收原理,Kv,dv,=,KNo,Kv,为吸收系数，,No,为自由原子数，,K,为常数。如果能 测定积分吸收，则可求得原子浓度。但单色器的分辨率必 须很高，才能测定谱线宽度为10,-3,nm,的积分吸收，因而使 原子吸收早在100多年前被发现，但无法应用。,四峰值吸收原理,1955年,Walsh,提出了峰值吸收原理：发射线的波长和吸收线的波长一样，不需高分辨的单 色器，只要将其与其它谱线分开，就可测定峰值吸收系数。,I=Io e,-K N L,I,被吸收后的光强，,Io,入射光强，,K,为吸收系数，,L,为吸收层厚度，,N,为自由原子的浓度。,A=,Lg（Io,/I）=2.303KNL=KC,与光度法的比尔定律一致。,3-7原子吸收的干扰及消除,早期认为：,AAS,无干扰或干扰很少。现代发现：有干扰，有些情况下比较严重。二类：1）光谱干扰 谱线干扰和背景吸收 2）非光谱干扰化学干扰、物理干扰、电离干扰,一光谱干扰,1谱线重叠干扰,0.01nm,就有明显干扰 例如：1）,V 308.211nm,对,Al 308.215nm,的干扰另选分析线 2）,Ga,403.30nm,对,Mn,403.31nm,的干扰 常焕球，光谱实验室，12（4），19-22（1995）联立方程校正干扰 3）,Ni 23200nm,与,Ni 232.14nm,另选分析线,2背景吸收干扰,共存元素在气相生成的分子吸收峰与分析元素的共 振线重叠，产生干扰。1）,C,2,H,2,-Air,中，,CaOH,分子干扰,Ba,553.55nm,测定 1%,Ca75ppm,Ba,，,用,N,2,O-C,2,H,2,干扰消失。2),SrO,对,Li 607.8nm,的干扰 3),CaO,对,Na 589.0nm,的干扰 4）,MgOH,对,Cr 357.9nm,的干扰 5）碱金属卤化物在200-400,nm,范围内对测定,Zn Ni,Cd,Fe Hg,Mn,Pb,Mg Cu,的背景吸收 6）无机酸,H,2,SO,4,H,3,PO,4,在 252,nm,有强吸收 改用,HNO,3,和,HCl,（,吸收很小）,消除方法：,1）测吸收线与测吸收线邻近的非吸收线，然后相减。共振线,A,1,=A,测,+,A,背,邻近非吸收线,A,2,=A,背,A,测,=,A,1,-A,背,2）利用氘灯自动背景校正器校正,氘灯、,HCL，,切光器交替进入，350,nm,有效,3）,塞曼效应背景校正方法 190900,nm,塞曼效应（,Zeeman effect）,：指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。塞曼效应背景校正法：是磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的成分，利用 这些分裂的偏振成分来区别被测元素和背景的吸收。,塞曼效应（,Zeeman effect）,背景校正法 是另一种有效的背景校正方法，它具有较强的校正能力（可校正吸光度高达1.52.0的背景），且校正背景的波长范 围宽（190900,nm）。,a）,校正背景原理,b）,塞曼效应原子吸收光路,c）,恒磁场调制方式,在磁场作用下，由于塞曼效应，原子吸收线分裂为,和,成分，,成分的偏振方向与磁场平行，波长不变；,成分的偏振方向与磁场垂直，波长分别向长波与短波方向移动。由空心阴极灯发出的发射线经旋转式偏振器分解为,P,和,P,两条传播方向一致、波长一样但偏振方向相互垂直的偏振光。,交变磁场调制方式,原子化器施加的是交变磁场，,不需要用旋转式偏振器,。只让与磁场方向垂直的偏振光通过原子化器。电磁铁的作用是产生频率为10,Hz,的交变正弦磁场，在磁场为零时，原子吸收线不发生塞曼分裂，与普通原子吸收法一样测得的是被测元素的原子吸收与背景吸收的总吸光度值，磁场强度为最大时，原子吸收线产生塞曼分裂。,3火焰发射干扰,利用交流,脉冲,调制电源和同步检波放大消除。,二化学干扰,1李述信主编原子吸收光谱分析中干扰及消除方法.北京，北京大学出版社，1987 2叶明德，王曙红，周绍荣火焰原子吸收中化学干扰的 研究进展理化检验化学分册2000年9月,待测元素与共存元素在凝相和气相发生的任何导致 待测元素自由原子数目改变的反应。,例如：,Al Si Ti PO,4,3-,对测定碱土金属的干扰 1）,Al（,含氧酸,H,2,SO,4,和,HNO,3,）,对测,Mg,干扰 生成,MgAl,2,O,4,2）PO,4,3-,对测,Ca,的干扰 3）,B Be Cr Fe Mo U V W,与稀土生成难熔氧化物 4）,HClO,4,有明显的增强效应，改用,HNO,3,和,HCl,消除方法：(1)选择合适的原子化方法,N,2,O-C,2,H,2,PO,4,3-,对,Ca,无干扰 (2)加入,释放剂,：与干扰元素生成热稳定性更高的化合物,从而释放出待测元素。例如：,LaCl,3,作为,PO,4,3-,溶液中测,Ca,的释放剂 2,CaCl,2,+2H,3,PO,4,=Ca,2,P,2,O,7,+4HCl+H,2,O LaCl,3,+H,3,PO,4,=LaPO,4,+3HCl,(3)加入,保护剂,：可与干扰元素或分析元素生成稳定的络合 物，避免干扰元素与分析元素生成难熔化合物。例如：8-,Oxine,抑制,Al,对,Ca Mg,的干扰 也可抑制,Co Ni Cu,对测,Fe,的干扰,EDTA,可消除,Se Te Bi Al Si PO,4,3-,SO,4,2-,对测定,Ca Mg,的干扰 磺基水扬酸（,SSAL）,可消除,Si Ti,Zr,Al,对测定,Mn,的干扰 (4)加入,基体改进剂,：,GFAAS,三电离干扰,由于元素在高温火焰中的电离，使基态原子数 减少灵敏度降低的现象。消除方法：加入易电离的物质消电离剂 例如：1）0.2%,KCl(K,的电离电位为4.3,ev,),抑制,Ba,的电离。,Ba,的电离电位为5.21,ev,2）,加入钾盐抑制钠的电离,四物理干扰,由于试样与标样的物理性质（粘度和表面张力 等）不同引起喷雾效率或进入火焰试样量的改变所 产生的干扰。影响：抽吸过程改变提升量 雾化过和影响雾化效率 蒸发过程影响气化速率 消除：1）调节气压和流量 2）调节撞击球的距离 3）稀释样品的浓度,4）,用有机溶剂来改善表面张力,3-8,AAS,的实验技术和分析方法,一原子吸收的灵敏度和检测限,1灵敏度 1）定义:产生1%净吸收（,A=0.0044）,时溶液的特 征浓度。单位:,g/ml/1%2）,测定：配制浓度为特征浓度5倍左右的分析元 素的溶液，在最佳实验条件下测定吸收值。,S=0.0044C/A,在非火焰法(石墨炉)中用:绝对灵敏度(,g/1%),能产生1%吸收(,A=0.0044),所对应的待测元素的量。,S=0.0044Ms/A,3）,根据灵敏度,估算最适宜的测量范围(25-100倍),从灵敏度估算,FAAS,的测量范围(,g/ml,30,种),元素 灵敏度 测量范围 元素 灵敏度 测量范围,Ag 0.05 1.25-6 Li 0.01 0.25-1.2 Al 0.8 20-96 Mg 0.005 0.125-0.6 As 0.6 15-72,Mn,0.025 0.625-3 Au 0.18 4.5-21.6 Mo 0.2 5-24,Ba,0.4 10-48 Na 0.01 0.25-1.2 Be 0.05 1.25-6 Ni 0.1 2.5-12 Ca 0.06 1.5-7.2,Pb,0.2 5-24,Cd,0.01 0.25-1.2,Rb,0.5 12.5-60 Co 0.08 2.0-9.6,Rh,0.15 3.75-18 Cr 0.05 1.25-6,Sb,0.5 12.5-60 Cs 0.5 12.5-60 Se 0.1 2.5-12 Cu 0.04 1.0-4.8,Sr,0.04 1.0-4.8 Fe 0.08 2.0-9.6 Te 0.5 12.5-60 In 0.9 22.5-108,Tl,0.2 5-24 K 0.03 0.75-3.6 Zn 0.01 0.25-1.2,灵敏度较差的有:测量范围,g/ml B 35 875-4200，,Ir,20 500-2400，Re 15 375-1800,Sn,10 250-1200，U 120 3000-14400(1.4%),上述元素无法满足微量分析的需要。2检测限 1）,定义：吸收值相应不少于10次空白溶液的标准偏差,三,倍的溶液浓度。（,g/ml,或,ng,/ml,）,IUPAC：Internation,Union Of Pure And Applied Chemistry,建议用3（置信水平是99.7%）。2）测定方法：空白溶液,或接近空白溶液,浓度的试液,S,bl,=（Xi-X）,2,/n-1,1/2,D,l,=3S,bl,Cs/A,（,GFAAS：,D,l,=3S,bl,CsV/A,）,例1,浓度为0.2,g/ml,的镁溶液,在原子核吸收分光光度计测得吸光度为0.220，试计算镁元素的特征浓度。(0.004,g/ml/1%)0.0044C,S,S=A,s,例2,原子吸收光谱法测定某元素的特征浓度的0.1,g/ml/1%,吸收，为使测量误差最小，需要得到0.436的吸收值,求在此情况下待测溶液的浓度应为多少?,二实验条件的选择,（FAAS,操作,VCD,约20分钟,）,1光谱通带（,W：nm）W=DS D：nm/mm（,倒线色散率）,S：mm（,狭缝宽度）选择：不致引起吸收讯号明显下降（或干扰）的最大值。一般,D=2,左右，0.1,mmS,相当于0.2,nm,的,W,例如:,Ag 328.1nm W=0.5nm S=0.25mm(,取0.2,),Au 242.8nm W=2nm S=1.0mm Ca 422.7nm W=3nm S=1.5mm Cu 324.7nm W=1nm S=0.5mm Co 240.7nm W=0.1nm S=0.05mm(,取0.1,),Fe 248.8nm W=0.2nm S=0.1mm K 765.5nm W=5nm S=2.5mm Mg 235.2nm W=2nm S=1.0mm Li 670.9nm W=5nm S=2.5mm Na 589.0nm W=10nm S=5.0mm Zn 213.9nm W=5nm S=2.5mm,显然,Fe Co,由于光谱复杂,选择较小的狭缝。,2灯电流灯位置正常起辉下使用较小的灯电流。灯电流小：寿命长，自吸小，线性好，背景小。灯位置：调左右上下旋钮至能量最大值。3燃烧器高度及燃助比 燃烧器高度：变动高度，,A,最大时固定下来，燃助比：,Air,流量一定，改变,C,2,H,2,流量，,A,最大时确定。一般燃烧器高度为6,mm，Air,流量为300-340,l/h FAAS（Air-C,2,H,2,）,中,Fe Ca ,燃助比影响很大,Cu,Cd,Ni,Pb,燃助比影响不大。4吸收线测定波长选择和调节 1）粗调至测定波长附近，2）细调至能量最大值。测定波长一般在灯中都有标明,三分析方法,1标准曲线法 标准根据灵敏度,S,最常用：配制一系列标准（一般四只）溶液，在 相同条件下，测标准溶液和试样的吸光度。1）,制作标准曲线，求得待测元素的含量，2）用一元线性回归法（计算器或计算机）求,Cx,。2,标准加入法 又称直线外推法或增量法 减小试液与标准溶液之间的差异。测定：,Cx+Co,C1 Cx+2CoC2 Cx+3CoC3 Cx+4CoC4,如果只有二份：,Ax=,KCx,Ao,=,K（Co+Cx,）,Cx,=,AxCo/（Ao,-Ax）,标准加入法示意图,1使用285.2,nm,分析线测,Mg,标准系列结果如下:,Mg,的浓度(,g/ml)0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,吸光度,A 0.000 0.079 0.160 0.236 0.315 0.394,取血清2,ml,用纯水稀释到50,ml，,测其吸光值为0.213，求血 清中,Mg,的含量（以,mg/L,表示）。(13.5,mg/L)2,用原子吸收法测某废液中,Cd,含量，从废液排放口准确量取水 样100.0,ml，,经适当酸化处理后，准确加入10,ml,甲基异丁基酮（,MIBK）,溶液萃取浓缩，被测元素在波长228.8,nm,下进行测定,测得吸光值为0.182，在同样条件下，测得,Cd,标准系列的吸光 度如下：,Cd,浓度,g/ml 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,吸光度,A 0.000 0.052 0.104 0.208 0.312 0.416 0520,用作图法求该厂废液中,Cd,的含量（以,mg/L,表示），并判断是否超标（国家规定,Cd,的排放标准是0.1,mg/L）?,3欲测某分子筛中,Ni,的含量，试样量为0.5624,g，,酸溶后配成25,ml,溶液，分别取样液5份，每份2,ml，,分别取10,g/ml,的标准,Ni 0、0.5、1.0、1.5、2.0ml,加入到样液中，然后用去离子水稀释到10,ml，,并依次在波长232.0,nm,下进行测定，所得吸光度值分别为0.110,0.229,0.350,0.471,0.592,试回答:(1)此分析方法属于哪种分析法?使用时要注意什么?(2)用作图法求分子筛中,Ni,的百分含量。,3-9原子荧光光谱法,发射光谱法，所用仪器及操作技术,AAS,相似。,一概述,1史况,1902年，,R.W.Wood,已观察到原子荧光现象。1924年,E.I.Nichods,和,H.L.Howes,开始把火焰 荧光用于分析化学。1964年,J.D.Winforder,and T.JVickers,发表 了,AFS,文章，测定,Zn,Cd,Hg,2特点,1）灵敏度较高 20多种元素高于,FAAS，Zn 0.5ppb,Cd,0.04ppb。2）,谱线简单,AFSAASAES，,非色散,AFS,中无分光无件。3）多元素同时测定 4）线性范围宽 三到五个数量级（,AAS,中二个数量级）,二原理,原子的光致发光（或称二次发光）,1定义,：气态的基态原子被特征波长的光照射后，发出与照 射光波长相同（共振荧光）或不相同的光（非共振荧光）,2非共振荧光：,1）直跃线荧光 发光回到亚稳态 如:,Pb,吸收283.31,nm，,发射405.78和 722.90,nm 2）,阶跃线荧光 碰撞损失部分能量后发光回到基。3）阶跃激发荧光 光激发再热激发至更高能级，荧光 4）敏化荧光,A,原子光激发后把能量传给,B,发出荧光,3,AFS,计算公式：,I,f,=KC I,f,是荧光强度，,K,是常数，,C,是浓度 4,仪器,色散型与非色散型 非色散原子荧光光度计 1）光源 高强度,HCL、,无极放电灯、,激光,2）原子化器,FAFS GAFS HAFS 3）,滤光片 减少光损失（光谱简单）4）检测系统,日盲,光电倍增管 三定量分析及应用 1定量分析 标准曲线法（,I,f,=KC）2,干扰及其消除 主要干扰是荧光猝灭。,谢谢大家！,结束,