第十一章动力学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,级数,速率方程,特征,微分式,积分式,K,的单位,直线关系,t,1/2,0,-,dc,A,/dt,=k,mol.m,-3,.s,-1,c,A,-t,c,A,0,/2k,1,-,dc,A,/dt,=,kc,A,s,-1,lnc,A,-t,ln2/k,2,-,dc,A,/dt,=kc,A,2,m,3,.mol,-1,.s,-1,1/c,A,-t,1/kc,A,0,n,-,dc,A,/dt,=,kc,A,n,（mol.m,-3,),1-n,.s,-1,1/c,A,n-1,-t,第十一章化学动力学复习,二、公式,12.,微分法确定速率方程,t,c,A,第十一章化学动力学复习,3.,尝试法,4.,半衰期法,计算法,做图法,第十一章化学动力学复习,5.,阿伦尼乌斯方程,6.,可逆反应热与活化能的关系,第十一章化学动力学,第十一章的题目可分为四类，一是速率方程积分形式的应用，二是速率方程的确定主要研究其级数的大小，分为尝试法，半衰期法，初始速率法，隔离法等。,三是对阿伦尼乌斯方程（适用条件）的应用，求活化能或速率常数，四是证明题，要灵活运用复合反应速率的近似处理法。,解题的一般步骤：,1,进行题意分析，题目看懂的情况下，才能进行下一步的工作,2,确立解题思路，即找到练习题给已知量和待求量的数学关系式。对于复杂的题目，已知量和待求量的关系并非一目了然，而是涉及多个规律，解答此类题有两种基本的思维方法，即分析法和综合法。,3,演算求解，是解题的一个重要环节，一步错则前功尽弃。若平时练习只是列出式子，而不屑于具体的计算，考试时常常错误百出。,4,检查，一要辨误，二要验算。,5,讨论，题目做完了，还要还要想一想有没有别的方法，易出现那些错误等。,本章计算内容很多，要做到准快灵，需要扎实的基础，注意以下几点也是有益的。,1,尽量避免计算中间量的，如某些题目中的速率常数,k,。,2,尽可能晚一些代入数值，最好先求得文字解，最后以统一的量纲代入数据演算。这样可使计算集中，减少出错概率。,3,尽可能利用计算机一些题目要用试差，逐次逼近或近似计算来求解，还有要根据实验数据作图才能得到结果，在计算机上处理比手工计算和作图要迅速和准确的多。,4,注意量纲,5,在解题中要避免因降低或提高精密度而歪曲数据，提高解题的科学性和规范性。,下面,4,题用到了一级反应的规律,引伸的特点,(1),所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,反应间隔,t,相同,有定值。,(2),即在相同的间隔时间内，转化率相同，为一级反应,11.2,某一级反应,AB,的半衰期为,10 min,。求,1h,后剩余,A,的分数。,解：根据一级反应的特点,又因为：即有：,1-,x,=1.56%,3,某一级反应，反应进行,10 min,后，反应物反应掉,30%,。问反应掉,50%,需多少时间？,解：根据一级反应速率方程的积分式,答：反应掉,50%,需时,19.4 min,。,类似题目,:,解：从,k,的纲量可知反应为一级反应，,本题易错处为漏写,2,，原因在于半衰期公式中的,k,是相应于发生“衰变”的物质的，而题目中的,k,是对于整个反应的。对于本题,k,A,=2k,，,k,D,=k,，即反应物,A,的消耗速率是以反应进度定义的反应速率,2,倍,11.6,偶氮甲烷,(CH,3,NNCH,3,),的分解为一级反应。,CH,3,NNCH,3,(g),C,2,H,6,(g)+N,2,(g),在真空密闭容器中充入初始压力为,21.332kPa,的偶氮甲烷气体，反应进行到,1000s,时测得系统的总压为,22.732kPa,求速率常数和半衰期。,解：首先导出系统总压,p,总,与反应物分压,p,A,的关系：,A(g,),B(g,)+,C(g,),t=0 p,0,=21.332 0 0,t=1000s,p,A,p,0,-,p,A,p,0,-,p,A,p,总,=,p,A,+2(p,0,-,p,A,)=2p,0,-,p,A,p,A,=2p,0,-,p,总,=19.93kPa,9,现在的天然铀矿中 。已知 的蜕变反应的速率常数为 ，的蜕变反应的速率常数为。问在,20,亿年,(),前，等于多少？,(a,是时间单位年的符号。,),解：根据速率常数的单位知 和 的蜕变反应为一级反应，根据一级反应特点,可得：,11.12,硝基苯甲酸乙酯,(NO,2,C,6,H,4,COOC,2,H,5,),与水的水解反应为二级。,NO,2,C,6,H,4,COOC,2,H,5,+H,2,O,硝基苯甲酸,+,乙醇,在,15,C,时的动力学数据如下，两个反应物的初始浓度皆为,0.05mol/L,求速率常数。,解：首先导出二级反应速率方程的积分式,:,A+B,C+D,t/s,120,180,240,酯的转化率,x%,32.95,41.75,48.8,第十一章作业出现的问题,11.12,硝基苯甲酸乙酯,(NO,2,C,6,H,4,COOC,2,H,5,),与水的水解反应为二级。,NO,2,C,6,H,4,COOC,2,H,5,+H,2,O,硝基苯甲酸,+,乙醇,在,15,C,时的动力学数据如下，两个反应物的初始浓度皆为,0.05mol/L,求速率常数。,解：计算反应到了各个时刻的,C,A,:,A +,B C+D,t=0 0.05 0.05 0 0,t 0.05(1-x)0.05(1-x)0.05x 0.05x,t/s,120,180,240,酯转化率,x%,32.95,41.75,48.8,t/s,120,180,240,x,0.3295,0.4175,0.488,C,A,/(mol/L),0.0335,0.0291,0.0256,1/C,A,29.85,34.33,39.06,做,1/C,A,-t,图,得到一条直线，斜率为,k=0.0810L/(mol,s),或者计算得到一组,k,，求平均值。,13,某气相反应 为二级反应，在恒温恒容下的总压,p,数据如下,求 。,解：设总压为,p,A,，初始压力为,p,A,0,，在时刻,t,，,A(,g,),的分压为,p,A,0,100,200,400,41.330,34.397,31.197,27.331,20.665,k,A,k,A,11.15,反应,2NOCl,（,g,）,2NO,（,g,）,+Cl2,（,g,）在,200,下的动力学数据如下：,反应开始只有,NOCl,，并认为反应能进行到底求反应级数,n,及速率常数,k,。,解：法一，设,NOCl,为,A,，采用尝试代入法，将题所给数据按一、二、三级反应积分式,计算出,k,的值，列入下表中，可以看出,k,1,，,k,2,基本不变，,尝试法（代入法）,k,3,变化较大，并且反应能进行到底，而一级反应不能进行到底，故反应级数,n,及速率常数,k,为：,方法,2;,可以利用课本中的尝试法，利用各反应速率方程积分形式的线性,关系来确定反应级数。一般是对数据进行处理，得到,或 图，呈线性关系的图对应正确的速率方程。由于,二级反应最为常见，通常先尝试 图。,尝试法（作图法,）,第十一章作业出现的问题,11.16,已知,NO,与,H,2,进行如下反应,2NO(g)+2H,2,(g),N,2,(g)+2H,2,O(g),；,在密闭容器中，等摩尔比的,NO,与,H,2,混合物在不同初始压力下的半衰期如下。,求反应的总级数。,解：首先导出,n,级反应速率方程的积分式,:,2A+2B,C+2D,p,总,/,kPa,50.0 45.4 38.4,t,1/2,/min 95 102 140,半衰期法（提倡使用，不需作切线，步骤少，比较简单）,11.16,已知,NO,与,H,2,进行如下反应,2NO(g)+2H,2,(g),N,2,(g)+2H,2,O(g),；,在密闭容器中，等摩尔比的,NO,与,H,2,混合物在不同初始压力下的半衰期如下。求反应的总级数。,解：再导出初始总压,p,总,与,p,A0,的关系,:p,A0,=0.5 p,总,p,总,/,kPa,50.0 45.4 38.4,p,A0,/,kPa,25.0 27.7 19.2 ,t,1/2,/min 95 102 140,通过做,lg,t,1/2,-lg,p,A0,图,求出直线的斜率,=-1.46,，,n=2.46,2.5,或用计算法求多个,n,，取平均值,3.2189,3.1224,2.9549,2.7850,2.5990,4.5539,4.6250,4.9416,5.1705,5.4116,25,65 C,时 气相分解的速率常数为 ，活化能为 ，求,80 C,时的k,及 。,解：根据,Arrhenius,公式,根据,k,的单位，该反应为一级反应,27,双光气分解反应 为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个,280 C,的容器中，,751 s,后测得系统的压力为,2.710,kPa,；经过长时间反应完了后系统压力为,4.008,kPa,。,305 C,时重复试验，经,320 s,系统压力为,2.838,kPa,；反应完了后系统压力为,3.554,kPa,。求活化能,。,11.29,反应中 ，,k,1,和,k,-1,在,25,时分别为,0.20s,-1,和,3.947710,-3,（,MPa,）,-1,s,-1,，在,35 C,时二者皆增为,2,倍。试求1,）,25,时的平衡常数,K,；,（,2,）正、逆反应的活化能及时的反应热,Q,；,（,3,）若上述反应在,25,的恒容条件下进行，且,A,的起始压力为,100kPa,。若要使总压力达到,152kPa,，问所需要的时间,。,解（,1,）对行反应,K=k,1,/k,-1,（,2,）当温度升高时，正逆反应的速率常数均增加为,2,倍，即,k,1,=2k,1,k-1=2k-1,而 ，正反应为一级反应，逆反应为二级反应，所以,（,3,）,A,B(g,)+,C(g,),t=0 100kPa 0 0,t=t 100kPa-p p p,P,总,=100kPa+p=152kPa,，得,p=52kPa,因为 ，,p,的数值变化不大，且 ，所以,将上式移项并两边积分,k,1,k,-1,11.28,恒温、恒压条件下，某一,n,级反应的速率方程可以表示为：，也可以表示为 。阿仑尼乌斯活化能的定义为 。若用,k,c,计算的活化能记为,E,aV,，用,k,p,计算的活化能记为,E,ap,。证明理想气体反应的,E,ap,-,E,aV,=,（,1-,n,）,RT,。,解：即,则,第十一章作业出现的问题,11.45,若反应,A,2,+B,2,=2AB,有如下机理，求以,v,AB,表示的速率方程,(1)A,2,2A,（慢,),(k1,是以,cA,变化表示的速率常数）,B,2,2B(,快速平衡，,K,2,很小,),A+B,AB,（快）,解,:,对第三个基元反应用质量作用定律：,v,AB,=,k,3,AB,A,和,B,是中间物，需要求出它们的浓度。由于,k,1,远小于,k,2,，可知,A,是活泼中间物，对它用稳态法：,k,1,K,2,k,3,教材答案误写为,v,AB,=k,1,c,A,第十一章作业出现的问题,11.45,若反应,A,2,+B,2,=2AB,有如下机理，求以,v,AB,表示的速率方程,(1)A,2,2A,（慢,),(k1,是以,cA,变化表示的速率常数）,B,2,2B(,快速平衡，,K,2,很小,),A+B,AB,（快）,常见错误一：,对,第三个基元反应用质量作用定律时：,解,:,对第三个基元反应用质量作用定律：,v,AB,=,k,3,c,A,c,B,A,和,B,是中间物，需要求出它们的浓度。由于,k,1,远小于,k,2,，可知,A,是活泼中间物，对它用稳态法：,k,1,K,2,k,3,第十一章作业出现的问题,11.45,若反应,A,2,+B,2,=2AB,有如下机理，求以,v,AB,表示的速率方程,(3)A,2,+B,2,A,2,B,2,（慢,),A,2,B,2,2AB,（快）,解,:,设,k,2,是以,A,2,B,2,变化表示的速率常数,，对第二个基元反应用质量作用定律：,v,AB,=2,k,2,A,2,B,2,A,2,B,2,是中间物。由于,k,1,远小于,k,2,，可知,A,2,B,2,是活泼中间物，对它用稳态法：,k,1,k,2,教材误写为,2,A,2,B,2,2AB,11.46,气相反应,H,2,+Cl,2,2HCl,的机理为,试证：,证：应用稳态近似法,解得,代入得,第十一章作业出现的问题,11.49,反应,H,2,+I,2,2HI,的机理为：,I,2,+M 2I,+M E,a,1,=150.6kJ/mol,H,2,+2I,2HI E,a,2,=20.9kJ/mol,2I,+M I,2,+M,E,a,3,=0,（,1,）推导反应速率方程（,k,1,，,k,2,均是以,I,表示的速率常数）,（,2,）计算反应的表观活化能,解：,k,1,k,2,k,3,为反应速率常数,对第,2,个基元反应用质量作用定律，得到,HI,的生成速率为,:,由于,E,a,1,E,a,2,，可见自由基,I,生成慢而消耗快，不能积累，是活泼中间物，用稳态法处理,因为,E,a,2,0,，,E,a,3,=0,，所以,k,2,H,2,k,3,M,k,2,H,2,+k,3,M k,3,M,k,1,k,2,k,3,（,2,）对上式等号两边取对数，并对温度求导，得：,代入阿累尼乌斯方程得：,k,表观,=,第十一章作业出现的问题,有的题，习题集给的解答有错误之处，有的同学全盘照抄，缺少独立思考,是学习之大忌！,如：,45,（,3,），,46,最后一步，,49(1),