《无机材料科学基础》第9章烧结.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章要点,相关定义,烧结推动力、种类、传质方式及机理,晶粒生长和二次再结晶的方式、推动力,影响烧结的因素,烧结体的显微结构,晶体 晶界 玻璃体 气孔,材料组成,材性 显微结构,工艺因素,化学组成,矿物组成,晶体的尺寸及分布,气孔的尺寸及分布,晶界的体积分数,玻璃相的数量及分布,原料的颗粒级配,成型方法,烧成制度,温度制度,压力制度,气氛,第九章 烧结,9.1,概述,9.1.1,烧结定义：,1,、传统定义：（宏观定义）,一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程,2,、微观定义：,由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末产生强度并导致致密化和再结晶的过程,3,、烧结程度表征,（,）、气孔率（）烧结体密度 （）电阻,（）强度 （,5,）晶粒尺寸 （,6,）吸水率,（,7,）坯体收缩率,(8),相对密度,与烧结有关的一些概念,、烧结与烧成,烧结：仅指粉料经加热而致密化的物理过程,烧成：包括粉料在加热过程中发生的一切物理和化学变化,例如：气体排除、相变、熔融；氧化、分解、固相反应等,、,烧结和熔融,烧结是在远低于熔融温度下进行的，至少有一组元处于固态,熔融则所有组元转变为液相,烧结和熔融的关系：,金属粉末：,Ts,(0.3-0.4)T,M,盐 类：,Ts,0.57 T,M,硅,酸,盐：,Ts,(0.8-0.9)T,M,3,、烧结与固相反应,固相反应：至少有两个组份参加，产物不同于任一反应物,烧结：可单或多组分，不发生化学反应，表面能推动下实现致密化的过程,烧结过程推动力,、,推动力,：粉料的表面能大于多晶体的晶界能,、,烧结难易程度的衡量,：,（晶界能粉体表面能）越小越,易烧结,3,、,烧结不能自发进行,（推动力较小）,例如：粉末堆积弯曲表面上由于表面张力而造成的压力差,P,r,非球形曲面,P,(1/r,1,+1/r,2,),Cu:r=10,-4,=1.5N/m,P,r=3*10,6,GVP=7.1P=21.3J/mol,结论：表面能造成的推动力较小，烧结必须在高温下进行,9.4,烧结模型,1,、,孤立双球模型、颗粒与平板模型,=,2,/2r =,2,/4r =,2,/2r,A=,2,3,/r A=,2,3,/2r A=,3,/r,V=,4,/2r,V=,4,/4r,V=,4,/2r,(93a)(93b)(93c),2,、,适用：烧结初期,9.2,固态烧结,定义：粉体团块在固体状态下进行的烧结,传质方式,：蒸发凝聚传质、扩散传质、塑性流变传质,蒸发,凝聚传质,1,、定义,：在高温过程中，由于表面曲率不同，导致不同部位存在蒸汽压差，在蒸汽压差作用下进行的气相传质,2,、传质模型及颈部生长公式,烧结初始阶段颈部的形成,-,颗粒的粘附作用,（,1,）微观本质：固体表面力,（,2,）,大小：取决于物质的表面能和接触面积,粘附力,-,接触点塑性变形,接触面增大,粘附力增加,(3),动力学关系式,据开尔文公式：,（,）,式中：,：,曲率半径为,初的 蒸汽压,：,球形颗粒表面蒸汽压,d,：,密度,：,表面张力,很小,据数学原理,(1+X)X,又因,(9-4),：,颈部与颗粒表面的饱和蒸汽压差,据朗格缪尔公式,(95),Um:,凝聚速率,：,调节系数,：,凹面与平面之间蒸汽,压,当凝聚速率等于颈部体积增加时,(96),将烧结模型公式（,）代入,9-7,移相并积分的颈部生长速率公式,讨论,：（,1,）,-,不能用延长时间促进烧结,（,）原料起始粒径越小，烧结速率越大,（,3,）温度提高，,r,增大,（,4,）致密化速率与物质的自身性质有关,3,、蒸发,凝聚传质的特点,：,颈部区域扩大，颗粒及气孔形状改变，坯体不发生收缩，不影响坯体密度,9.2.2,扩散传质,1,、晶界滑移作用力,-,局部剪应力,-,颗粒重排,从两球形颗粒接触颈部取一弯曲基元,ABCD,和,x,为两个主曲率半径,设：,的主曲率半径为正、,x,主曲率半径为负，且夹角均为,曲颈基元上的表面张力可由表面张力的定义计算,(,很小,),同理,作用在垂直于,ABCD,元上的力,将代入 ，考虑 ，得,表明：作用在颈部的应力主要由 产生，且为张应力,2,、晶粒中心靠近机理,无应力晶体内空位为浓度：,9-10,N:,晶体内原子总数,n,o,:,晶体内空位数,E,V,:,空位生成能,颈部张应力区空位生成附加功,911,压应力区空位生成附加功,9-12,相应区域空位生成能,:,压应力,无应力,张应力区空位浓度,则,如,:,则,:,同理,:,颈部与接触区浓度差,:,颈部与晶体内无应力区浓度差,空位浓度差导致的晶格扩散是颗粒中心逼近的原因,3,、扩散传质途径,4,、扩散分期,（,1,）初期：表面扩散显著，空隙表面光滑和气孔球形化，坯体收缩小（,1%,）,由,916,知颈部与晶体内浓度差,代入得,917,每秒从每厘米周长上扩散离开颈部的空位扩散流量,918,D,V,:,空位扩散系数，如,D*,自扩散系数，,D,V,=,由于空位扩散速度扩散等于颈部体积增长速度,919,将,93b,、,17,、,18,代入，积分得,9-20,颗粒中心逼近速度,体积收缩,921,讨论,；,表面扩散不宜采用增加保温时间来达到坯体致密化的目的,起始粒度小，有利于密度的提高,升高温度会加快烧结,（,2,）中期：,结构特征,：以晶界、晶格扩散为主，颗粒开始粘结，气孔逐步变为圆柱状且相互连通，晶粒正常长大，收缩大（,8090%,）,据十四面体模型,，,气孔率与时间的关系,为,假设十四面体边长,L,圆柱形气孔半径,r,一个十四面体体积：,气孔体积：,气孔率：,9-22,假设空位向晶界的扩散是放射状的，单位长度气孔的空位扩散流为,9-23,C:,空位浓度差,D:,空位扩散系数,设,L=2r,考虑空位扩散流可能是分叉的，故将扩散面积扩大为原来的两倍,9-24,每个多面体有,14,个面，每个面为两个多面体共有,单位时间内每个,14,面体中空位（原子）体积流动速度为：,9-25,将 及 代入上式,积分上式得气孔体积,负号表示气孔体积缩小，将上式去掉负号带入气孔率公式,926,L:,圆柱状空隙长度，,t,f,：,进入烧结中期的时间，,t,：,烧结时间,（,3,）后期,结构特征,：气孔完全孤立，晶粒明显长大，体积收缩接近完全（,90100%可按同心球壳的扩散作近似处理，扩散流量,C:,空位浓度差,同心球壳内径，（相当于气孔半径）,同心球壳外径（相当于质点的有效扩散半径,到扩散末期，气孔较小，扩散距离相对较远，,每个,14,面体占,24/4=6,个气孔，故单位时间空位平均流量,积分，考虑,气孔率：,9.3,液相参与的烧结,9.3.1,特点和类型,1,、,定义,：凡有液相参与的烧结过程称为液相烧结,2,、,推动力,；表面能,3,、,特点：传质速度快、烧结温度低，致密化速率高，烧结与液相量及性质,有关,4,、,类型,、,类型,条件,(,液相性质,),液相量,烧结模型,传质方式,C=0,0.010.05mol%,双球,扩散,C0,少,Kingery,溶解,沉淀,多,Lsw,Kingery,模型：,液相量较少时，溶解,沉淀传质过程发生晶粒接触界面处溶解，通过液相传递扩散到晶粒自由表面沉积,lsw,模型：,当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于晶粒间曲率差异，导致小晶粒溶解通过液相传质到大晶粒上沉积,传质方式：,扩散传质、流动传质、溶解,-,沉淀传质,9.3.2,流动传质,1,、,粘性流动,（,1,）,定义,：在液相烧结时，由于高温下粘性液体出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质,（,2,）,特征：,定向物质迁移量与作用力（如表面张力）大小成正比，服从粘性流动关系,式中：,-,剪切应力,-,流动速度梯度,F,（,3弗伦克尔粘性流动烧结模型,高温下的粘性流动分为,相邻颗粒接触面积增大，颗粒粘结至空隙封闭,封闭气孔粘性压紧，残留闭气空逐渐缩小,粘性流动初期,:,颈部增长公式：,收缩：,粘性流动后期,麦肯基利用近似法得出,9-32,式中：,相对密度,(,常数,)=,单位体积内气孔的数目,:9-34,将,934,代入,932,，取,0.41r=r,0,得,r,0:,气孔尺寸,935,结论：粘性流动传质的烧结速度决定于三个因素,颗粒起始粒径,液相粘度,液相表面张力,2,、塑性流动传质,（,1,）定义,：在应力足以使晶体产生位错条件下，质点通过整排原子的运动或晶面的滑移实现物质传递的过程,（,2,）流动规律,宾汉型,（,3,）致密化速率公式：,（,4,）令,=0,可求得终点密度,9.3.3,溶解,-,沉淀传质,1,，发生条件,显著液相量 固相在液相内有显著的溶解性 液相润湿固相,2,、进行方式,首先：出现足够的液相，在毛细管力作用下发生颗粒重排,第二：被薄液膜分开的颗粒间搭桥，接触点处发生塑性形变和蠕变，颗粒进一步重排,第三：通过溶解,-,沉淀传质，出现晶粒长大和形状变化，同时颗粒不断重排,最后：如固液不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒长大,（,1,）,颗粒重排,线收缩与时间的关系,致密化效果取决于：,液相量，固,-,液润湿性,（,2,）溶解,-,沉淀传质,设每个球的溶解量为,h,，,颈部半径为,x,则,9-36,已溶解的体积,9-37,设物质的迁移速度自接触园出发，沿其周围扩散，单位厚度扩散流,令边界厚度为,kingery,假设：,在球形颗粒堆积中，每个颗粒对应一个空隙，若空隙都形成气孔，,则颗粒半径和与其数量相等的气孔半径间存在,9-39,：气孔半径,在溶解开始后，加在接触区上的压力与与接触面积和颗粒投影面积成反比,940,将,9-28,时带入，整理后即求得浓度差,C,C,0,:,小晶粒和平面晶粒的溶解度,自颗粒溶解的体积与通过圆形接触区扩散的物质相当,将式中指数部分展开成级数,取第一项,整理得,积分得,:,或,:,根据选定模型可得线收缩率：,：中心距收缩的距离,：液气表面张力,：,颗粒间液膜厚度,K:,常数,D,：,扩散系数,r,：,颗粒起始粒径,t,：,烧结时间,C,0,：,固相在液相中的溶解度,V,0,：,液相体积,讨论：,1,、致密化速率按时间的三分之一次方增大并趋于终点密度,2,、颗粒起始粒度小，致密化速率大,3,、致密化速率与粉末特性、液相量、,烧结温度有关,9.4,晶粒生长与二次再结晶,初次再结晶,定义,：在已发生塑形形变的基质中出现新生,的无应变晶粒的成核与长,推动力,：塑性应变能,步骤：成核,+,长大,晶体长大需要一个诱导期,t,0,相当于不稳定的晶胚,长大为稳定的晶核所需时间,成核速率：,T,升高，,t,0,减小,晶粒长大的实质是质点通过晶界的扩散跃迁,晶体长大速率：,只要晶体长大而不是相互碰撞，是恒定的,t,0,d,T,9.4.1,晶粒生长,定义,:,无应变材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下连续长大,的过程,1,、,晶粒生长方式,：晶界移动,2,、,晶粒生长推动力,：晶界两边物质吉布斯自由能之,差,A,B,两晶粒间由于曲率不同而产生的压差为,：曲面的主曲率半径,：,表面张力,当系统只做膨胀功时,当温度不变时,：摩尔体积,原子,A B,的频率,因 可跃迁原子能量 原子平均振动动能,E=kT,原子,A B,的频率,原子,B A,的频率,设,为每次跃迁距离，晶界移动速率,3,、,晶界上的第二相对晶粒生长的影响,第二相对晶界移动的影响,（,1,）、晶界能较小时，晶粒正常生长停止,（,2,）、晶界具一定能量时，晶界带动第二相继续移动,（,3,）、晶界能量大，晶界越过第二相，将其包裹在内,第二相的存在会抑制晶粒生长,气孔数量多，抑制晶界移动,V,b,=0,（,如烧结初期）,气孔扩散速度,V,b,=V,p,晶界带动气孔以正常速度移动,V,b,V,p,气孔被包入晶粒内部,气体压力：大，不利于烧结,液相：,少量，使晶界上形成两个新界面，晶界移动推动力降低、扩散距离增加,大量，促进晶粒生长,晶粒生长极限尺寸,d,：,夹杂物或气孔的平均直径,f,：,夹杂物或气孔的体积分数,9.4.2,二次再结晶,二次再结晶,：少数巨大的晶粒在细晶消耗时成核长大的过程,推动力：大晶粒晶面与小晶粒晶面相比有较低的表面,次再结晶与晶粒生长的区别,影响二次再结晶的工艺因素,（,1,）,原始粒度不均匀（,2,）,烧结温度偏高,（,3,）,烧结速率太快,(4),坯体成型压力不均，局部有液,相,最佳解决办法：引入适当添加剂,1,、,名称,晶粒尺寸,晶核,界面应力,气孔位置,晶粒生长,均匀生长,不存在,无,晶界或晶界交汇处,服从,二次再结晶,个别晶粒异常生长,存在,有,包裹在晶体内部,不服从,9.6,影响烧结的因素,9.6.1,原始粉料粒度,1,、,粒度小有利于烧结,-,推动力大、扩散距离短、溶解度高,2,、,粒度均匀有利于烧结,-,防止二次在结晶,3,、,粒度不同，,烧结机理可能发生变化,9.6.2,外加剂的作用,1,、,外加剂与烧结主体形成固溶体（导致晶格畸变，缺陷增加，便于结构基,元移动）,2,、,外加剂与烧结主体形成液相,（液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快）,3,、外加剂与烧结主体形成化合物（抑制晶界移动速率，充分排除气孔）,4,、外加剂阻止多晶转变 （防止体积效应）,5,、外加剂起扩大烧结范围的作用 （改变液相性质,）,外加剂的种类和用量应由试验确定,9.6.3,烧结温度和保温时间,1,、,提高温度有利于烧结,提高温度有利于固相扩散和溶解沉淀传质,液相烧结中，温度提高可增加液相量，降低液相粘度,特种烧结，温度提高可降低屈服值，提高化学反应速度,2,、,保温应高、低温时间短，中高温时间长,高温以体积扩散为主，低温以表面扩散为主,9.6.4,盐类的选择及其煅烧条件,1,、煅烧条件,低温煅烧：产物晶格常数较大，结构缺陷多，烧结活性高,2,、盐类的选择,选择煅烧产物粒度小、结构松弛的盐类,9.6.5,气氛的影响,烧结气氛一般分为氧化、还原、中性,(,和特殊气氛,),1,、,化学作用,阴离子扩散控制的烧结，应选择还原气氛,阳离子扩散控制的烧结，应选择氧化气氛,2,、,物理作用,气氛原子尺寸越小越利于烧结后期的扩散和溶解,样品种含易挥发物质时，应控制一定分压的同组成气氛,9.6.6,成型压力的影响,成型压力越大，颗粒间接触越紧密，对烧结有利,烧结压力：提供额外推动力,产生粘性、塑性流动传质,