第七章煤直接液化_煤化工工艺学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,7,、煤的直接液化,7,1,煤直接液化的意义和发展概况,7,2,煤加氢液化原理,7,3,德国煤直接液化工艺的发展,7,1,煤直接液化的意义和发展概况,1.,煤直接液化的意义,直接液化：将煤在较高温度（,400,以上）、和压力（,10MPa,以上），下与氢反应使其降解和加氢，从而转化为液体油类的工艺，故又称加氢液化。,2.,煤直接液化的发展状况,1913,年，德国柏吉斯（,Bergins,）首先研究了煤的高压加氢，从而为煤加氢液化技术奠定了基础。,1927,年在德国建立了世界第一个煤直接液化工厂，以后又建,11,套装置，在,1944,年总生产能力达到,400,万吨,/,年，为德国提供了发动战争用油。,50,年代中东廉价石油的大量开发，使煤液化失去竞争力。,1973,年石油价格暴涨之后，煤直接液化技术的开发又活跃起来。,美国开发了溶剂精制煤法（,SRC,），供氢溶剂法（,EDS,）、氢煤法（,H-Coal,）和催化两段液化工艺（,CTSL,）。,日本,NEDOL,工艺，超临界溶剂抽提法（,SCE,）煤和石油渣油联合加工工艺（简称,COP,工艺）。,德国开发了新,IG,（,NewIG,）工艺和,IGOR,工艺。,7,2,煤加氢液化原理,1.,煤与石油的比较,燃料,H/C,比值,燃料主体,煤中矿物质,1煤加氢液化原理煤和石油在结构、组成和性质上有很大差异：,石油的,H/C,比高于煤，,原油为,1.76,而煤只有,0.3,0.7,，而煤氧含量显著高于石油，煤含氧,2,21,，而石油含氧极少；,石油的主体是低分子化合物，而煤的主体是高分子聚合物；,煤中有较多的矿物质。,因此要把煤转化为油，需,加氢，裂解和脱灰,2.,煤加氢液化中的主反应,煤的热解,当温度升至,300,以上,时，煤受热分解，即煤的大分子结构中,较弱的桥键,开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的,自由基碎片,，自由基的相对,分子质量在数百,范围。,R-CH2-CH2-RRCH2,+RCH2,对自由基“碎片的供氢,煤热解自由基“碎片”的加氢：,RCH2+RCH2+2HRCH3+RCH3,以及再缩聚反应：,RCH2+RCH2RCH2-CH2R,2RCH2RCH2-CH2R,2RCH2RCH2-CH2R,反应中氢的来源有几个方面：,溶解于溶剂中的氢在催化剂作用下变为活性氢,（氢气中的氢分子被催化剂活化）；,溶剂油提供的或传递的氢,（供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基）；,煤本身可供应的氢,（煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基）；,化学反应生成的氢,（如,CO+H2OCO2+H2,）。,采取以下措施对供氢有利：,使用有供氢性能的溶剂；,提高系统氢气压力；,提高催化剂的活性；,保持一定的,H,2,S,浓度等。,脱杂原子的反应,脱氧反应,脱硫反应,脱氮反应,结焦反应,防止结焦的措施：,提高系统的氢的分压,提高供氢溶剂的浓度,反应温度不要太高,降低循环油中沥青烯含量,缩短反应时间,3.,加氢液化的产物,固体残渣：,是不溶于吡啶或四氢呋喃部分，它是由未转化的煤、矿物质和外加催化剂组成。,气体（包括两部分）：,杂原子的,H2O,，,H2S,，,NH3,，,CO2,和,CO,等；,气态,C1-C4,。其产率与煤种和工艺条件有关。,液体：,前沥青烯：,是指不溶于苯但可溶于吡啶和四氢呋喃的重质煤液化产物，其平均分子量约,1000,，杂原子含量较高。,沥青烯：,是指可溶于苯，但不溶于正己烷或环己烷的部分，类似石油沥青质的重质煤液化产物，其平均分子量约为,500,。,油：,是轻质的可溶于正己烷或环己烷的产物，其分子量大约在,300,以下。轻油或石脑油：沸点,200,部分；中油：沸点,200,325,部分。,4.,煤加氢液化的反应历程,煤,不是组成均一,的反应物,煤中有易液化的成分，也有难液化的成分；,反应以,顺序,进行为主,即反应产物的分子量由高到低，结构从复杂到简单，出现的时间先后大致有一次序；,前沥青烯和沥青烯是,中间,产物，,它们的组成是不确定的，在不同反应阶段，生成的沥青烯和前沥青烯肯定不同，由它们转化成油的速率较慢，需活性较高的催化剂；,也有可能发生,结焦,的逆反应。,C,1,是煤有机质主体；,C,2,是煤中低分子化合物；,C,3,是惰性成分；,5,、工艺特点,（,1,）液化油收率高,例如采用,HTI,工艺，神华煤的油收率可高达,63,68,；,（,2,）煤消耗量小,一般情况下，,1,吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油，加上制氢用煤，约,3,4,吨原料产,1,吨液化油。,（,3,）馏份油以汽、柴油为主，目标产品的选择性相对较高；,（,4,）油煤浆进料，设备体积小，投资低，运行费用低；,（,5,）反应条件相对较苛刻,如德国老工艺液化压力甚至高达,70MPa,，现代工艺如,IGOR,、,HTI,、,NEDOL,等液化压力也达到,17,30MPa,，液化温度,430,470,；,（6,）产物组成较复杂，分离相对困难,液、固两相混合物由于粘度较高，分离相对困难；,（,7,）氢耗量大,一般在,6,10,，工艺过程中不仅要补充大量新氢，还需要循环油作供氢溶剂，使装置的生产能力降低。,7,3,德国煤直接液化工艺的发展,1.,德国煤直接液化老工艺,第二次世界大战战前的煤直接液化工厂,工艺流程,过程分两段：,第一段为糊相加氢：,将煤转化为粗汽油和中油；,第二段为气相加氢：,将上述产物加工成商品油。,第一段为糊相加氢：,第二段为气相加氢：,主要工艺条件和产品收率,催化剂,糊相加氢：,拜尔赤泥（炼铝工业的废弃物含,Fe2O3,）、硫酸亚铁和硫化钠。,气相加氢：,白土为载体的硫化钨。,温度和压力,热交换器：,煤糊预热至,300350,；,预热器：,比预定反应温度低,2060,；,反应器：,470,左右；,热分离器：,将沸点,325,以下的油和气体与沸点,325,以上的油和不挥发的残渣分开，反应系统压力大多为,70MP,；,固液分离,离心过滤机分离：,从热分离器底部流出的淤浆在,140160,温度下直接进入离心过滤机分离。,淤浆太稠加油稀释；,回收滤饼中的油采用干馏：,两种干馏炉：（褐煤残渣采用螺旋式炉；烟煤残渣采用装有钢球或瓷球的回转炉。）,产品收率,2.,德国直接液化新工艺（,NewIG,）德国鲁尔煤矿公司和威巴石油公司合作，把战前的,IG,老工艺发展为,IG,新工艺，在1981,年在德国,Bottrop,建立了,200,吨,/,日工业试验装置，试验于,1987,年结束，共用煤,16,万吨。,本工艺简化流程图见,图,6-3-03,。,磨细的煤（,0.2mm,）和铁催化剂（,2,）与过程自产油按,1,：,1.2,比例混合，加入氢气后，在管式炉中加热，在一台大容积的加氢反应器或三台串联反应器中，于压力,30MPa,和温度,485,下进行加氢裂化。反应产物在热分离器中分离为塔顶产物和塔底产物。塔底产物（包括所有固体物即未转化煤、灰和催化剂以及高沸点组分）进入减压塔蒸馏。减压塔顶产物用作过程循环油，塔底残渣油送德士古气化炉气化生产氢气。热分离器的顶部产物进一步在冷分离器分成气体和液体，气体经油洗净化后返回液相加氢，而液体烃通过常压蒸馏分为轻油（,185,）、中馏分油（,185,325,）和高沸点塔底产物。常压塔的塔底产物作为混合油也在过程中循环。轻油与中馏分油可以进一步精制为汽油、柴油和家庭炉用油。由煤生产油的热效率在,60,以上。油产率（按无水无灰基煤为基准）在,50,以上。,此工艺的特点是：,液固分离采用闪蒸塔，生产能力大，效率高；,循环油不含固体，还基本上排除了沥青烯；,煤糊相加氢和油的加氢精制，使油收率增加，质量提高,氢,-,煤（,H-Coal,）法此法是美国碳氢化合物研究公司（,HRI,）开发的，它是由石油重油催化加氢的,H-oil,法演变而来已完成煤处理量,200,600t/d,的中间试验。干煤粉碎到,40,目以下与自产油（按油煤比,1.5,2,）混合制成煤浆，煤浆与氢气混合后经预热进入流化床反应器。床内装有颗粒状,Co-Mo/Al2O3,催化剂，反应温度,450,，压力,16,19MPa,。反应器底部设有高温油循环泵，使循环油向上流动以保证催化剂处于流化状态。由于催化剂的密度比煤高，催化剂可保留在反应器内，而未反应的煤粉随液体从反应器排出。反应产物的分离与,IGNew,相近。用此法合成原油时，煤转化率,94.8,，氢耗,4.9,，制燃料油时分别为,93.2,和,3.2,。,H-Coal,法 流程图示于,图,6-3-04,.,供氢溶剂法（,Exxon Donor Solvent,，,EDS,）本法借助于供氢溶剂的作用，在一定的温度和压力下使煤加氢液化。其特点是把一部分循环溶剂，在一个独立的固定床反应器中，用高活性催化剂预先加氢为供氢溶剂。本技术由埃克森公司开发，并于,1985,年完成,250t/d,的大型中试。烟煤、次烟煤和褐煤的液化油产率分别为,55,60,，,44,50,和,47,。,溶剂精炼煤法（,SRC,）本法属加氢抽提液化工艺。按加氢深度不同，它又分成,SRC-,和,SRC-,。,SRC-,以生产超低灰（,0.16,）低硫（,0.76,）固体精炼煤（发热量,38.7MJ/kg,）为主，煤浆在反应器中的操作条件是：停留时间,40min,；出口温度,450,；压力,10,13MPa,。,SRC-,以生产液体燃料为主，煤浆停留时间,1,小时。,表,6-3-02,是两种方法液化烟煤时的产品产率比较：,3,煤加氢液化的影响因素 氢耗量 氢耗量的大小与煤的转化率和产品分布密切相关。见,图,6-3-05,。由图,6-3-05,可见氢耗量低时，煤的转化率低，产品主要是沥青，各种油的产率随氢耗量增加而增加，同时气体的产率也有所增加。由,表,6-3-03,可见因工艺、原料煤和产品的不同，氢耗也不同。一般产品重时氢耗低。氢耗大多在,5,左右。可以注意到，直接液化消耗的氢有,40,70,转入,C1,C3,气体烃，另外,25,40,用于脱杂原子，而转入产品油中的氢是不多的。脱杂原子和转入产品油中的氢是过程必须的，对提高产品质量有利，故降低氢耗的潜力要放在气态烃上。要降低气态烃的产率，措施有：缩短糊相加氢的反应时间，例如,SRC-I,工艺中，若停留时间从,40min,缩短到,4min,，气体产率由,8.2,降为,1.3,，氢耗量从,2.9,降为,1.6,；适当降低煤的转化率，例如转化率达,80,后，再提高不仅费时而且耗氢多；选用高活性催化剂；采用后文介绍的分段加氢法。,液固分离液化反应后总有固体残渣（包括原煤灰分，未转化的煤和外加催化剂），因此需要液固分离，早期的工艺采用过滤法，现在广泛采用真空闪蒸方法，前述四种液化工艺都采用此法，其优点是操作简化，处理量剧增，蒸馏油用作循环油，煤浆粘度降低。缺点是收率有所降低。另外还有二种液固分离方法。一是反溶剂法（,anti-solvent,），它是指采用对前沥青烯和沥青烯等重质组分溶解度很小的有机溶剂，把它们加到待分离的料浆中时，能促使固体粒子析出和凝聚，颗粒变大，利于分离。常用含苯类的溶剂油，它和料浆的混合比为,0.3,0.4,：,1,，固体沉降速度提高十倍以上，用此法可使,SRC,的灰分降到,0.1,左右。另一种是临界溶剂脱灰，它利用超临界抽提原理，使料浆中可溶物溶于溶剂而留下不溶的残煤和矿物质，常采用的溶剂是含苯、甲苯和二甲苯的溶剂油。液固分离出来的残渣占原料煤的,30,左右，处理方法有干馏、锅炉燃烧以及气化等，其中气化制氢是最方便的利用方法。,循环油煤直接液化中溶剂的作用有：供氢与传递氢；溶剂提抽作用，例如煤焦油馏分和煤液化油对煤有较好的溶解能力；对氢的溶解作用，一般氢的溶解度随溶剂氢含量增加而提高，且随温度升高而增加。至今所采用的液化工艺，都采用蒸馏油为循环油。催化剂有两类，一类是铁系统催化剂，如含氧化铁的矿物，铁盐及煤中硫铁矿等，使用时要求系统中有硫，否则活性不高，铁系催化剂用于煤的糊相加氢，反应后不回收。另一类是石油工业中常用的工业加氢催化剂，其活性成分是,NiO,、,MoO3,、,CoO,、,WO3,等，以,Al2O3,为载体。使用前要预硫化，也要求气相中有足够的,H2S,存在。这类催化剂活性明显高于铁催化剂，但价格较贵，需反复使用，不适合用于糊相加氢。原料煤用于液化的煤应符合以下条件：高挥发分年青烟煤和硬质褐煤，碳含量约在,77,82,之间；煤中惰性组分,15,；灰分,10,；硫含量要高，即需用高硫煤。反应温度与压力各工艺采用的温度大致相同，大多为,450,，也有,485,。反应温度高有利于沥青烯向油的转化，但温度高会引起结焦和产生更多的气体。氢在煤浆中的溶解度随压力增加而增加，由于煤液化温度较高，采用较高的压力才有足够的氢分压，一般压力控制在,20MPa,以下是完全可行的。,4,煤直接液化新技术的开发为了进一步提高煤液化工艺的技术水平和经济的竞争能力，国内外进行了新技术开发，并取得了相当的进展。超临界溶剂抽提（,Supercritical Solvent Extraction Process,，,SCE,）对煤进行溶剂抽提时，溶剂密度越高对煤的溶解度越大，但因粘度高，液固分离困难，当溶剂处于气态时，粘度小密度也小，对溶解不利，当处于超临界状态下，溶剂兼有液体的高密度和气体的低粘度的特点。抽提温度一般在,410,左右，不超过,440,，压力一般,10MPa,，不超过,20MPa,。用于超临界抽提的溶剂应对煤有较好的溶解能力，故可从苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等溶剂中选取，其中三甲苯的临界温度（,364,）与使用温度差最小，密度最高，但考虑到廉价易得，一般还是用甲苯。抽提过程是在一个萃取塔内逆流萃取的，煤的停留时间不少于,30min,，而气体停留时间尽可能短，应小于,2min,，使萃取物迅速离开高温区。超临界甲苯流体形成的溶液经闪蒸分离，塔底得到煤的萃取物（分子量约,300,左右）。回收甲苯循环使用。煤萃取残渣为多孔炭，可用于气化或燃烧。腐泥煤与褐煤是比较合适的原料煤，油产率为,30,50,。,煤二段液化法（,Integrated two-stage liquifaction process,，,ITSL,）在煤液化反应历程的讨论中已知，液化过程实质分成两个阶段：热解抽提，煤转化为中间产物前沥青烯和沥青烯；中间产物转化成可蒸馏的油。这两个阶段的反应性质明显不同，前者速度快，耗氢少，催化剂的影响小，而后者则相反。在以前介绍的一段法工艺中都让这二个阶段放在同一反应器中进行，工艺虽简单，但不能兼顾两个阶段的优化条件。于是提出了两段液化的设想，即先进行热解抽提，然后脱灰，再对初级液化产物加氢得到蒸馏油。两段法的原则流程示于,图,6-3-06,。第一段热解抽提条件与,SRC-,基本相同。脱灰可采用反溶剂法或临界溶剂抽提法。第二段催化加氢可用,H-Coal,法中的流化床反应器或固定床反应器。两段法有好几种类型，例如美国,Lummus,公司开发的,Lu-ITSL,过程，它由短接触时间溶剂热溶解，反溶剂脱灰和精炼三步组成。美国,HRI,公司开发了催化两段液化工艺（,CTSL,），流程见,图,6-3-07,，除了增加了一个反应器，还采用了临界溶剂脱灰工艺，试验表明，转化率提高，液化油产率由,H-Coal,法的,53,提高到,63,。德国在,IG,工艺基础上也进行了两段液化的研究，提出了,IGOR,工艺，如,图,6-3-08,所示，在高温分离器和低温分离器之间，增加了一个固定床加氢反应器，把一段加氢液化和二段液化油加氢组合在一起，使液化油产率增加了,10,左右。,煤,-,渣油共炼法（,Coprocessing,）所指的渣油是原油的常压渣油和减压渣油。煤和渣油共炼是以渣油作为煤加氢的制浆油，制成的煤浆在高温高压下裂解和加氢，使煤和渣油同时发生转化的工艺。原油加工时，减压渣油量占原油的,30,40,，数量相当大，也需寻求新的利用途径。进行煤,-,渣油共炼的主要有美国烃类研究公司,(HRI),的催化两段法，加拿大的,Canmet,法以及德国的,Pyrosol,法。联合加工的工艺流程与煤直接液化法基本相同，主要区别是没有循环油。把粉煤和渣油制成煤浆（煤浓度,30,40,）一次通过加氢反应器，反应温度,420,450,，压力,15,20MPa,。,HRI,法使用,Ni-Mo,及,Co-Mo,催化剂，,Canmet,和,Pyrosol,都使用铁催化剂。,表,6-3-04,列出了,HRI,的煤,-,油共炼的典型数据，可见煤和渣油都发生了变化。,表,6-3-04,HRI,两段煤,-,油共炼性能 煤油共炼的特点是：装置处理能力提高。因为煤和渣油都是加工对象，总加工能力可提高一倍以上，油产量可增加,2,3,倍；煤和渣油的协同效应、在反应过程中渣油起供氢溶剂作用，煤及煤中矿物质具有促进渣油的转化、防止渣油结焦和吸附渣油中镍钒重金属等作用。由于这种协同作用，共炼比煤或渣油单独加工时油收率高，可以处理劣质油，工艺过程比煤液化工艺简单；与液化油相比，共炼的馏分油比重较低，,H/C,比高，易于精炼提质；氢的利用率高，因为煤液化工艺中，不少氢消耗于循环油加氢。而共炼时由于渣油本身的,H/C,比高（,H/C1.7,），所以加工时以热裂解反应为主，消耗的氢少，甚至还有氢多余，例如共炼时生成油与消耗氢的重量比约为,15,，而煤直接液化的这一比值只有,7,；对煤性质要求放宽，因为煤在煤浆中只占,30,40,；成本大幅度下降，工厂总投资只是煤两段催化液化的,67.5,，氢,-,油工艺的,1.4,倍，共炼时产品油成本只有直接液化产品油成本的,50,70,，而煤油共炼由于用低价煤代替了一部分渣油，所以生产经营费只有,H-Oil,工厂的,86.5,。,煤直接液化的发展前景涉及到众多问题，如本身的工艺技术水平和经济成本问题，在很大程度上取决于石油的供应形势和价格。国外曾对日产十万桶粗馏分油的两段催化液化（,CTSL,），煤油共炼（,HRICop,）和石油渣油深加工的,H-Oil,法三种工艺建厂进行评价，三种工艺的粗馏分油折算成原油价格，分别相当于,32.9,美元,/,桶，,28.24,美元,/,桶和,26.27,美元,/,桶。所以当油价上升到高于,30,美元,/,桶时，,HRI,煤油共炼工艺将有经济上建厂条件。看来煤油共炼技术将是未来首选的煤直接液化技术。中国有丰富的煤炭资源，特别在某些地区，交通困难，而煤资源丰富，发展煤液化并非遥远的事，我们必须从国情出发，为煤液化的工业化作好必要的准备。,