第三章 溶剂效应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,(CH,3,),3,CCl,的溶剂分解速度,S H,2,O HCOOH CH,3,OH CH,3,CH,2,OH,v,R,33500 12200 9 1,第三章 溶剂效应,(CH,3,),3,COH,H,2,O,(CH,3,),3,CCl,溶剂效应：,溶剂,对反应速度、化学平衡及反应机理的影响。,也叫,电容率,或,相对电容率,，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。,具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。,1,、,介电常数（,）,介电常数表示,溶剂分子本身分离出电荷的能力,，或溶剂使它偶极定向的能力。,有机溶剂的介电常数,在,2,190,之间，,越大，溶剂极性越强。,介电常数主要影响,溶剂中离子的溶剂化作用,和,离子体的离解作用,。,2,、溶剂分类：,按,介电,常数：,极性,溶剂,(e,15,),如,H,2,O,、,C,H,3,OH,等,非极性,溶剂,(e,15,),如己烷、乙醚等,按是否含有,氢键给予体,质子,溶剂：含有质子给予体，如,H,2,O,、,NH,3,、,ROH,等,非质子,溶剂：不,含有质子给予体，如丙酮、二氯甲烷等,一般按两者结合分类。,室温下常见溶剂的介电常数,质子溶剂,e,非质子溶剂,e,水,甲醇,乙醇,丙醇,液氨,甲酸,乙酸,三氯乙酸,叔丁醇,辛醇,苯酚,78.39,32.70,24.55,20.33,22,58.8,6.15,8.6,12.5,12.34,9.78,丙酮,硝基苯,DMF,DMSO,HMPA,己烷,二氧六环,乙醚,苯,三氯甲烷,乙二醇二乙醚,THF,1,2-,二氯乙烷,26.7,34.85,37.8,46.7,21.6,1.88,2.01,4.34,2.23,4.81,7.2,7.58,10.36,极性溶剂,非极性溶剂,2,、溶剂性质,极性溶剂具有一定的极性，如,H,2,O,、,C,H,3,OH,质子溶剂具有形成氢键的特性，如,H,2,O,。,3,、两个新概念,负离子溶剂化剂,(anion,solvators,):,即,质子溶剂,；由于氢键结合力而能与某些,负离子,作用。被溶剂化的负离子的电荷密度（电荷与体积之比）愈高，溶剂化趋势就愈显著。如,H,2,O,、,CH,3,OH,等。,正离子溶剂化剂,(,cation,solvators,),：指介电常数大，偶极矩也大的,极性非质子溶剂,。由于其存在未共用电子对，而表现为良好的电子给体性质，能和某些正离子作用。如丙酮、,DMF,等。,4.,溶剂化作用,每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做,溶剂化作用,，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。,5,、溶剂化效应的,类型,：,静电,溶剂化效应,特殊,溶剂化效应,6,静电,溶剂化效应（靠溶剂的,静电作用力,）,溶剂化静电理论：用,溶剂极性,确定相对的溶剂化能力及其对反应的影响。,（,1,）,溶剂极性,对溶质离子化过程的影响；,溶质,(R-L),在溶剂,S,中离子化过程：,溶剂化程度与,溶剂和离子,的性质有关：,当,40,，如,(C),所示：克服正，负离子间静电引力，成为自由的溶剂化离子，如水。,紧密离子对 溶剂分离离子对 溶剂化离子,(A)(B)(C),（,2,）溶剂极性对某些,反应速度,的影响：,a.,若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度，则溶剂极性的增加使反应速度加快；,b.,若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的反应则溶剂极性，反应速率。,具体说来，溶剂极性对电荷类型不同的反应影响如下：,（,1,）在非极性溶剂中有利,（,2,）在极性溶剂中有利,（,3,）在极性溶剂中稍有利,（,4,）在非极性溶剂中稍有利,（,5,）对溶剂极性不敏感,反应物 过渡态 产物,如消去反应和亲核取代反应竞争时，溶剂起重要作用。,一般，溶剂的极性大时（如水），容易发生取代反应；,极性小时（如乙醇），容易发生消去反应。,在,E2,反应中，过渡态的电荷分散程度较,S,N,2,中大，所以极性小的溶剂有利于,E2,反应的发生。,同样，由于过渡态的电荷分散程度不同，决定了,S,N,1,反应在极性大的溶剂中进行，E1,反应则易于在极性较小的溶剂中进行。,如：三甲基硫正离子的碱性水解速度,(CH,3,),3,S,+,+OH,-,(CH,3,),2,S+CH,3,OH,v,R,H,2,O 1.0,CH,3,COOH 19600,(CH,3,),3,CCl,的溶剂分解速度,(CH,3,),3,CCl (CH,3,),3,C.,Cl,(CH,3,),3,C,+,+,Cl,-,100,o,C,S,(CH,3,),3,COH,H,2,O,S H,2,O HCOOH CH,3,OH CH,3,CH,2,OH,v,R,33500 12200 9 1,7,特殊溶剂化效应,（特殊：作用力特殊）,特殊溶剂化：,负离子特殊溶剂化：靠氢键结合力,正离子特殊溶剂化：靠电子给予体作用力,以上两种作用力都比静电作用力大。,（,1,）负离子的特殊溶剂化,负离子的特殊溶剂化剂：质子溶剂（质子给体，强极性）,负离子强的质子受体：具未共用电子对，半径小；,F,-,Cl,-,OH,-,负离子弱的氢键受体：半径大，电荷分散；,I,-,SCN,-,etc.,一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序：,F,-,Cl,-,Br,-,OH,-,;CH,3,O,-,N,2,-,SCN,-,I,-,CN,-,如果负离子是反应剂时，溶剂化程度越大，越被稳定，其亲核反应活性越小。,Eg,.,在脂肪族亲核取代反应中，离去基团的溶剂化尤为重要。,在,SN,1,亲核取代中，极性质子溶剂使离去基团负离子发生特殊溶剂化作用，加速反应的进行：,然而对于,S,N,2,反应，虽然质子溶剂可以稳定过渡态，促进过渡态的形成，但是由于极性质子溶剂对,Y,-,的特殊溶剂化作用，而使,Y,-,稳定，反应活性明显降低，因此，,S,N,2,反应需在极性较小的溶剂中进行。,思考题,1.,2.,为什么,乙酸的,e,比,DMSO,小,8,倍，但离子化速度却是后者的,9,倍？,（二）正离子的特殊溶剂化,A.,正离子特殊溶剂化剂：,电子给体溶剂，,eg,.,开链醚，冠醚；,具有电子给体分子结构的极性非质子溶剂，如丙酮。,冠醚具有专门使,Na,+,K,+,等正离子溶剂化的性质使反应加速）,eg,.CH,3,(CH,2,),7,Br+KF CH,3,(CH,2,),7,F,18-,冠,-6,是一种良好的相转移催化剂（,PTC,）,B.,常见极性非质子溶剂,DMF;,12.7410,-30,cm DMAC;,12.6410,-30,cm,DMSO;,13.4410,-30,cm HMPA;,14.3710,-30,cm,不同溶剂使正离子溶剂化的强度次序：（给电子能力大小顺序）,HMPA DMSO DMAC DMF CH,3,CN CH,3,NO,2,结构特点,偶极正端藏在分子内部，负端暴露在外，位阻小，给电子性强；负端易于与正离子发生离子,-,偶极作用，即溶剂可使正离子溶剂化；也能使试剂分子产生活性很高的负离子，从而加快反应速度。,应用,以苯为溶剂进行以下反应：,当加入,0.036mol/L,二环己基,18,冠,6,醚时，反应速度提高,6,倍，为什么？,